热力学状态方程.ppt

2.2.3 立方型状态方程 2.2.3 立方型状态方程(两常数) 立方型状态方程可以展开成为V 的三次方形式。主要介绍以下几种： （1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程 （3）S-R-K方程 （4）P-R方程 （5）应用 （1）Van Der Waals方程 van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方程。由VanDer Waals在1873年提出的（原型）： 常数值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都为零，即 （1）Van Der Waals方程 VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的础。VDW尽管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算。 （1）Van Der Waals方程 VDW虽不适于工程应用，但在状态方程发展史上却有里程碑的意义： Vdw方程将压力分为斥力项和引力项两部分的模式仍为许多现代状态方程所采用； 其立方型形式也是目前工程用状态方程中最常用的形式； Vdw方程采用临界点约束条件确定状态方程参数的方法，也被现今大多数方程所采用； 其还可通过对比性质表达成与物质特性无关的形式。 （2）R-K方程 1949年由Redlich和Kwong（匡）共同研究，考虑了温度对分子运动情况的影响，对VDW方程的引力修正项作了改进。提出的R-K方程的一般形式（显压型）： （2）R-K方程 （2）R-K方程的根及其求解方法 已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。 已知P，T，求V，工程上最常用的情况(如例题2-6） 已知P，V，求T—操作温度 用试差法或迭代法求解。 注：其他立方型方程的求解同R-K方程。 （2）R-K方程的根及其求解方法 迭代法：将RK方程乘以V/RT并整理, 变形为便于计算机应用的迭代形式： （2）R-K方程的根及其求解方法 迭代步骤： （2）R-K方程的根及其求解方法 迭代法示意图： （2）R-K方程适用条件 R-K方程为VDW方程的改进，虽然也是两参数方程，其精度却高很多。 R-K方程适用于气体pVT性质的计算； 对非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差在10-20%。 （3）S-R-K方程 Soave对R-K方程进行了改进，改善了对强极性物质的限制，在于考虑了温度对常数a的影响，其形式为： （3）S-R-K方程 （3）S-R-K方程 迭代法：将S-R-K方程变形为便于计算机计算的迭代形式： （3）S-R-K方程 应用条件： SRK方程可用于汽液两相PVT性质的计算，在工业上获得了广泛的应用； 尤其适用于烃类体系，其精度很高。 （4）Peng-Robinson方程 P-R方程是对Van der Waals和R-K方程的进一步修正，一般形式为： （4） Peng-Robinson方程 （4）Peng-Robinson方程 （5）应用 （5）应用 已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。 已知P，T，求V，工程上最常用的情况(如例题2-6） 已知P，V，求T—操作温度 用试差法或迭代法求解。 （5）应用（直接计算） 例题1：一容积为2L的容器装有10mol乙烯，用R-K方程、S-R-K方程、P-R方程分别计算 20℃ 和 -20℃时容器内的压力。 （5）应用（直接计算） 当T=20℃时，分别代入R-K方程、S-R-K方程、P-R方程计算。 P-R方程给出的结果更可靠些。 当T=-20℃时， S-R-K方程计算的结果为P=3.125MPa。而从文献查得此温度下的乙烯的饱和蒸汽压是2.528MPa, 显然乙烯会发生液化。是否全部液化，要看目前的摩尔体积是否小于此温度下的饱和液体摩尔体积。从文献查得，乙烯的饱和液体摩尔体积为0.67×10-4m3/mol, 远小于当前的摩尔体积2.0×10-4 m3/mol，说明乙烯此时处于汽-液共存状态，容器内的压力应为饱和蒸汽压2.528MPa. （5）应用（迭代法1） 例题2：试用RK方程分别计算异丁烷在300K，3.704×105 Pa时的摩尔体积。其实验值为V=6.081×10-3 m3/mol 解：从附录二查得异丁烷的临界参数为： TC＝408.1K pC＝3.648MPa （5）应用（迭代法1） （5）应用（迭代法1）