热致相分离法制备高分子分离膜.ppt

第五章 高聚物的转变与松弛 基本要求 理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。 要求掌握非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。 掌握均相成核、异相成核的概念、结晶速度的表示方法、结晶速度和温度的关系。 掌握熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。掌握次级转变的概念。 重 点 非晶共高聚物、结晶高聚物的温度-形变曲线以及分子量对温度-形变曲线的影响；理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响因素、Tg的测定、Tg转变的自由体积理论；聚合物结晶能力与结构的关系。熔点的概念、以及影响聚合物Tm的因素。 难 点 正确理解高分子运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依赖性。区别力学状态转变温度（Tg）和相变温度（Tm）。Tg和Tm的影响因素。 第一节 高分子热运动的特点 结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。所以了解分子运动的规律可以从本质上揭示出不同高分子复杂的结构与千变万化的性能之间的关系。 一、运动单元的多样性 高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段乃至整个分子链。这些运动单元是受条件限制的，特别是温度的高低。因此高分子运动单元的多重性是高分子热运动的特点之一，具体分为如下几类： (1)整个分子链平移，宏观熔体的流动。 (2)链段运动，这是大分子区别于小分子的特殊运动形 式。即在高分子链质心不变的情况下，一部分链段通过单键的内旋转而相对于另一部分链段运动。 (3)链节、支链、侧基等小尺寸单元的流动。 (4)原子在平衡位置附近的振动。 (5)晶区的运动。 二、高分子运动的时间依赖性(time dependence) 应力松弛(relaxation of stress)：在一定的外力与温度下，聚合物分子链的构象从一种平衡状态通过分子的热运动达到与外力相适应的平衡状态，这一过程是缓慢的，称为应力松弛。 松弛时间谱：橡皮在拉力作用下伸长，除去外力后，这时橡皮不全立即缩短而恢复到以前的长度。恢复过程是开始时缩短较快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致恢复到原来长度要几天甚至几星期。这是因为拉伸时橡胶分子从卷曲状态被拉成伸展状态，当外力消除后，分子链要从伸展状态恢复到卷曲状态是通过各种运动单元的热运动来实现。而各种运动单元的热运动都是一个松弛过程，由于运动单元不同，松弛时间长短不一致，所以实际上松弛时间的分布是很宽的，称之为松弛时间谱。 三、分子运动的温度依赖性(temperature dependence) 温度变化对于高聚物分子运动的影响非常显著。温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。 升高温度与延长时间具有等效性。 第二节 高聚物的力学状态 一、非结晶型高聚物的 力学状态 1.温度--形变曲线 温度-形变曲线，也称热机械曲线，测定方法：将一定尺寸的高聚物样品在一定负荷作用下，以一定的速率升高温度，测定样品形变量与温度之间关系的曲线 2.非晶高聚物的力学状态 注 意 从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状态的差别。 因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。 3.分子量对温度-形变曲线的影响 当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1 当分子量增加到一定值，如图中M3M4M5，就出现了第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量增加而改变。 但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。 高弹区的宽度（Tf-Tg）?M，如材料在相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料一般为几十万左右）。 M～Tf关系→加工难易之间的关系 高弹区的宽度（Tf-Tg）?M，分子量高，材料弹性好。 分子量高，Tf关系升高→导致加工困难。 分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性差，加工困难。 4.结晶性高聚物的力学状态 结晶性高聚物：凡在一定条件下能够结晶高聚物称为结晶性高聚物。 结晶性高聚物处于晶态。 结晶性高聚物处于非晶态。 非结晶性高聚物处于晶态。