燃烧理论_4化学动力学.ppt

* 小结 总包和基元反应及机理; 基元反应的种类：双分子，三分子，单分子 分子碰撞理论关系式和反应速率. 空间因子，指前因子，活化能 净组分的生成率和复杂机理 * 小结 链式反应机理 : 链的初始形成，链的传递，链的中止 原子和其他自由基的稳态平衡方法来简化链式反应机理 局部平衡方法 Zeldovich 氮氧化物形成机理. (At low pressure, without wall reaction),在低压下，若假设没有壁面反应，则(the reaction mechanism is as following)H2+O2?H2O的反应可以认为是按下面的下述机理进行的: Please derive the formation rate of H2O with the steady state assumption)试采用“稳态近似方法(steady-state)”推导H2O生成速度 。(用 表示) * 课堂小考 * * * * 结果 * B、求0.25ms时的?NO,假设没有逆反应（初始），同时氧与氮的浓度不变： 有： * 我们可以把上面求出的NO值与一个适当的逆反应速度系数联用，来计算研究Zeldovich机理中逆反应的重要性，以此来判断我们对于B的近似解是否合理。 * 化学时间尺度 通过化学反应时间尺度来更深入了解燃烧过程 更准确地说，知道化学时间尺度相对于对流或混合时间尺度的量级是很重要的。 例如, (第12章) 采用Damkohler 数（流动时间与化学时间之比）, 来定义不周的湍流预混燃烧区域。 对基元反应计算其化学时间尺度。 * 单分子反应 考虑方程4.53所表示的单分子反应，相应的反应速度表达式为式4.54。 在常温的条件下，这一速度方程可以进行积分就得到了[A]随时间的变化规律： 式中，[A]0 是组分A的初始浓度。 * 采用在电阻-电容组成的电路中所定义的特征时间或时间常数的方法，我们可以定义特征化学时间 ?chem为A的浓度从初始的值下降到1/e倍的初始值时所需要的时间，即： * 这样，结合方 程 4.67 到 4.68, 方程4.70 表示：计算简单的单分子反应的时间尺度需要的是表观的速度常数,kapp. * 双分子反应 考虑一个双分子反应 A+B?C+D 和它的速度表达式 在没有其他任何反应的条件下只发生这一单个的反应A和B的浓度则仅简单地与化学当量相关 * 从方程 4.8, 我们看到，每消耗一个摩尔的A，同时消耗一个摩尔的B；这样， [A] 的变化引起 [B]的相应的变化: B的浓度则与A的浓度的关系可以简单地表示为： * 将式4.71 代入式.4.9 并积分得到: 将方程4.72代入到上述中，并让 [A]/[A]0=1/e 时的t=?chem 定义为我们的特征时间，结果是： * 时常是，其中一种反应物比另一种要丰富得多。例如：当[B]0[A]0, 方程 4.74 简化为 从方程4.74 和4.75, 我们发现对于简单的双分子反应的特征时间只与初始反应物的浓度和速度系数相关。 * 三分子反应 我们很简单就可以来处理三分子反应: A+B+M?C+M 由于对于常温下的简单系统, 第三者的浓度 [M] 是一个常数。 反应速度表达式4.25, 其数学形式上与双分子的速度表达式是一样的，只是用 kter[M] 来代替 kbimolec. * 这样三分子的特征时间可以表示为： 并当[B]0[A]0,有 以下的例子说明了上述在燃烧中涉及的一些反应的应用。 * 例 4.5 考虑下述的化学反应 ? 反应 速度系数 ⅰ ⅱ ⅲ ⅳ * 反应i是甲烷氧化的重要步骤； 反应ii则是CO氧化的关键一步； 反应iii是快速型NO机理的速度限制反应； 反应iv是一个典型的自由基重组反应。（这些反应以及其它一些反应的重要作用将在第五章中详细讨论。） 假设反应之间没有相互作用，[M]指的是N2和H2O的浓度 * 相对以下条件，计算化学反应时间尺度 条件1 条件2 * 解 求特征化学时间，对双分子反应用方程4.74（或4.75），对三分子反应，用方程4.77（或4.78）。对于条件1，OH是A，比CH4的浓度小一些。则有： * 和 用CGS单位制计算的速度系数，有 * 由于和在同一个量级上，我们选用式4.74来计算 ?chem: * 在反应物刚好够的情况下，反应i、ii、iii的特征时间的解法相似，计算的结果列于下表。对于工况1下的三分子反应iv，有： * * 条件 反应 组分A Ki(T) ?A(ms) I I OH 3.15?1012 0.28 I Ii