玻璃工艺学第2章.ppt

* School of Materials Science Engineering * School of Materials Science Engineering * 第二章 玻璃生成规律 Rules of glassforming 既然玻璃是物质的一种存在状态，那么: 是否任何物质都可以形成玻璃呢？ 究竟怎样的物质才能形成玻璃？ 玻璃形成的条件和影响因素又是什么？ （一）形成玻璃的方法 形成玻璃的方法很多。 分为熔体冷却（熔融）法和非熔融法两类。 熔体冷却（熔融）法是形成玻璃的传统方法，是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。 非熔融法形成玻璃是近些年才发展起来的新型工艺。它包括气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等方法。 非熔融法形成玻璃一览表 Si、B、P、Al、Zn、Na、K 等醇盐的酒精溶液，水解得 到凝胶，加热(T＜Tg)形成 单组分、多组分氧化物玻璃 金属醇盐 的水解 形成络 合物 液体 石英晶体，1.5×1020cm-2中 子照射而非晶化，d=2.26、 Nd=1.47 高速中子射线 或α射线 反射线 辐射 晶体通过磨碎，粒子表面逐 渐非晶化 磨碎 石英、长石等晶体，通过爆 炸、夹于铝板中受600kb的 冲击波而非晶化，石英变为 d=2.22、Nd=1.46接近于玻 璃，350kb不发生晶化 冲击波 剪切应力 固体 （晶体） 实例 获得方法 形成原因 原始物质 非熔融法形成玻璃一览表(续） 电解质水溶液电解，阳极析出非晶态氧化 物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等 阳极法 电解 辉光放电形成原子态氧,低压中金属有机 化合物分解，基板上形成非晶态氧化物薄 膜。无需高温，如Si(OC2H5)4形成SiO2 辉光放电 SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃； B(OC2H5)3真空加热700～900℃成B2O3玻璃 气相反应 气相反应 低压氧化气氛中，将金属或合金进行阴极 溅射，极板上沉积氧化物，有SiO2、PbO- TeO2、PbO-SiO2、ZnO 、莫来石薄膜、 阴极溅射 及氧化反应 低温极板上气相沉积非晶态薄膜，有Bi、 Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、 TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各 种化合物 真空蒸发 沉积 升华 气体 实例 获得方法 形成原因 原始物质 （二）热力学条件 1.玻璃的能量 ?G=?H – T?S 高温熔体–T?S起主导作用 ?G 0 低温玻璃?H 主导 ?G0 玻璃态内能相应结晶态物质，有析晶倾向 2.形成玻璃的热力学条件 玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 玻璃形成与过冷度?T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。 熔体冷却速率非常关键。 1.三T图（Temperature-Time-Transformation) (1)临界冷却速率——可防止玻璃产生能被测得结晶量的最小冷却速率。 可测出的最小晶体体积与熔体体积之比约为10-6 即容积分率VL/ V=?/3 ?Ir?u3 ? t4= 10-6 （三）动力学条件 (dT/dt)C = ?TN /?N=(Tm-TN)/?N Tm— 熔化温度 TN —鼻尖点温度 ?N —鼻尖点时间 临界冷却速率越小, 成玻越 易 三T图 时间 温度 ?N TN （2）可得样品厚度 Yc=(DTh ??N)0.5 DTh —样品热扩散系数 Yc越大越易成玻 2.粘度规则 粘度越大，越易成玻。 3.三分之二规则 Tg/Tm2/3 的易成玻 成玻区 Tg Tm （四）结晶化学条件 一、查哈里阿森规则（形成氧化物玻璃规则） 1.每个氧最多与两个NF相联 2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小） 3.多面体间只能共角而不共棱、共面 4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它多面体共用 二、键性 1.离子键 无方向性、无饱和性 原子相对位置容易改变，组成晶格容易 2.共价键 有方向性、有饱和性，作用范围小 纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。 3.金属键 无方向性、饱和性 倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻 4.过渡键 （离子-共价、金属-共价） 形成大阴离子，易成玻。 如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，又有