第三章_有机反应机理和测定方法-1.ppt

2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 第3章 有机反应机理和测定方法 主要内容 有机反应机理和反应类型 有机反应的热力学和动力学要求 有机反应的热力学控制和动力学控制 电子移动的箭头符号和描述规则 有机反应机理的提出 （★ ） 研究有机反应机理的方法（★ ★ ） 几个有机反应机理的研究实例（★ ★ ） Hammett线性自由能方程（★ ） 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。 反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化等的描述。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。 亲电试剂是电子对的接受体，它在化学反应过程中以接受电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键，又称亲电体。 哈蒙特(Hammond)假说 哈蒙特研究了过渡态，中间体，反应物及产物间的关系：对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何图形与自由能更接近的那一边类似。 如果两个反应都不可逆，则速率快的反应生成的产物多，即C的产量较多。这种反应产物的比率决定于反应速率的过程称之为动力学控制。 反应可逆时，当反应平衡完全建立后产物的比例取决于它们的相对热力学稳定性的大小，称为热力学控制或平衡控制的反应。对上述反应，接近平衡时B将成为优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。 有机反应通常较慢，常常在建立平衡以前就终止反应分离产物了，所以得到的一般总是动力学控制的产物较多。 在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，此时动力学控制产物也是热力学控制产物。 1, 2-加成 1, 4-加成 －80oC 80% 20% 80% 20% 40oC 40oC 例： 提示： 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 烯丙型碳正离子 机理 1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。 1, 2-加成产物生成较快，解离也较快。 例： 可利用反应条件来控制反应过程，低温条件有利于动力学控制的过程，即易于进行C(6)上的去质子反应；在较高的温度下反应则易于达到平衡的热力学控制的过程，即易于进行C(2)上的去质子反应。 2-甲基环己酮 动力学控制 热力学控制 例： 上面的反应得到的热力学控制和动力学控制产物的方向是一致的，即最快生成的主产物也是最稳定的产物，占的比例也多。 3.4 电子移动的箭头符号和描述规则 常用箭头及其含义 可逆反应 共振 相等或相当于 多步反应 有机反应中，由反应物形成产物的过程实际上是旧键的破坏、新键的形成过程，是电子排布的变化过程或者是电子转移的过程。正确认识和描写这些过程是理解和提出反应机理的基础。 一对电子从箭头符号尾巴所在处的一个原子或价键移向箭头所在处的另一原子或价键。 弯箭头及其含义 杂原子上的孤对电子，如X-, RO-, R2O, R3N,CN-, R3P, R2Se等 有机金属试剂中的富电子基团R, 如RMgX, RLi, R2CuLi等。 负氢试剂中的H-, 如LiAlH4, NaBH4, NaH, KH, BH3等。 有张力的σ键，如环丙烷。 与带有孤对电子的杂原子相连的烯基、炔基等重键因共振效应而在π键上带有负电荷，如烯醇、烯胺的π键和苯酚、苯胺之类芳环上的富电子π键。 常见电子源 具空轨道的物种，如碳正离子，含Al、B的Lewis酸，过渡金属试剂上的过渡金属等。 酸性氢，如无机酸、羧酸、水、醇、胺、炔基氢等。 弱的σ键，如卤素、过氧化物中的σ键等。 极性σ键上的烷基碳，如RX、ROTs等 极性π键，如R2C(O)、RCN、RC(O)X、?, ?-不饱和羰基化合物上的?-碳等。 亲核物种都是电子源，亲电物种都是电子坑，反之则未必。 常见电子坑 环戊酮肟的形成历程 10：氧原子的孤对电子转移到质子上； 11：氮原子的孤对电子转移到羰基碳原子上； 12：碳氧双键的电子对移向带正电荷的氧原子； 13：氮氢间的电子对移向碳氮之间，氢以质子形式离去； 14：羟基带着一对电子