第二章 化学热力学的初步 化学课件.ppt

2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念 反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量，叫做该反应的反应热。 1. 等容反应热QV ? V＝0 W=0 回根据热力学第一定律： ?U = Q + W ?U ＝ QV 在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。 2. 等压反应热Qp 对恒压反应，只做体积功的情况： ?U = Qp + W = Qp － p?V Qp = ?U +p?V = (U2 – U1)+ p(V2－V1) Qp = (U2+pV2)－(U1+pV1) 令：H=U+pV 该热力学函数称为“焓” ? Qp= H2－H1= ? H 几点说明： 1）?U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数，?H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关； 2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定； 3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用?H表示反应的热效应。 ?H ? 0 放热反应；?H ? 0 吸热反应。 恒压只做体积功的情况下，?H与?U的关系： ?U = Qp + W= Qp－p?V 而 Qp= ? H 则： ?U = ?H －p?V 1）对于无气体参加的反应，?V 很小， 此时 ?H ? ?U。 2）对于有气体参加的反应，系统体积的变化取决于气体体积的变化。 则 p?V = p(V2－V1) = (n2－n1)RT = ?nRT 式中?n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应物物质的量的总和。 生成焓（生成热） 生成焓：由元素的指定单质生成1mol某物质时的热效应叫做该物质的生成焓。 标准生成焓：生成反应在标准态和指定温度(通常为298K)下进行，这时的生成焓称为该温度下的标准生成焓，用?fH?m表示。 例如，NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式为： Na(s) + 1/2Cl2(g) ? NaCl(s) ?f H?m = － 411.2 kJ·mol-1 C(石墨,s) + 2 H2(g) +1/2 O2(g)? CH3OH(l) ?f H?m = －239.1kJ·mol-1 说明：未标明温度、压力，说明反应在298 K，100 kPa下进行。 标准生成焓的数据见书后附录二。 由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。 指定单质一般是指元素的最稳定单质。碳的单质有石墨、金刚石等，指定单质是石墨；磷的单质有白磷、红磷等，热力学上的指定单质是白磷。 Cl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。 利用物质的标准生成焓，可以计算各种反应的标准摩尔焓变。 以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这两条途径的热效应应该相同。 由分析可知：反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。 一般表达式为：?rH?m =??B?fH?m(B) 式中?B为对应物质的化学计量数，并应注意：反应物为负值，生成物为正值。 例2-3（p.27）：计算下列反应的?rH?m 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g) 解：查附录二得各化合物的?fH?m如下： Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g) ?fH?m/（kJ·mol-1） －510.9 －285.8 －425.6 0 ?rH?m = [4×(－425.6 )+0] －[2×(－510.9 )+2×(－285.8 )] = －109.0 kJ·mol-1 例2-4（p.28）：计算100gNH3燃烧反应的热效应。 4NH3(g) + 5O2(g) Pt 4NO(g) + 6H2O(g) 2.3.2 热化学方程式 1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G 也可简写成：0 = ? ?BB B：代表参加化学反应的各种物质； ?B：为物质B的化学计量数 得：?D = - d， ?E = - e， ?F = f ， ?G = g 对反应物，化学计量数为负值；对生成物，化