第十章 甲醇系产品生产.ppt

　　甲醇是重要的有机化工原料之一，被誉为碳一化工的基石　　　 　　碳一是指分子中只含有一个碳原子的化合物，如一氧化 碳、二氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛和甲酸等。 　　以碳一为原料合成化工产品的化工路线称为碳一化工。 　　目前甲醇主要应用是生产甲醛，其用量约占总量的一半以 上。 　　随着科学技术的发展，甲醇的应用领域有了较大的突破， 甲醇也可以生产乙酸、染料、化纤、合成树脂、汽油和MTBE 等一系列化工产品，如甲醇合成蛋白质的产品已进入市场，甲 醇生产烯烃和汽油已实现工业化。所以预期以甲醇为原料会生 产出更多的化工产品。 　　本章主要介绍以甲醇为原料生产甲醛和氯甲烷的生产工艺 及以甲醇为原料的新技术。 第一节甲醛的生产 2、甲醛的生产方法 二、银催化法生产甲醛 2、催化剂 甲醇氧化法采用附载于浮石上的银。 其制做方法是将4mm左右的浮石颗粒用硝酸处理，除去铁杂质后，浸于硝酸银溶液中煮沸、蒸发。 将载有硝酸银的浮石在高温下煅烧、分解， 反应式如下：AgNO3 → Ag2O + NO2 + NO + O2 Ag2O在使用过程中被还原成Ag。该催化剂的表面积大，活性较高（转化率84%），选择性较高（88%） 也可采用电解银做催化剂。将含硝酸的硝酸银水溶液置电解槽中，通直流电进行电解，生成海绵状高纯度银。 电解银活性高（甲醇转化率90%），选择性高（甲醛选择性91%）。 （二） 工艺条件 1．反应温度 　　工业生产上反应温度的选择 主要是根据催化剂的活性、反应 过程、甲醛收率、催化剂床层压 降以及副反应等因素决定的。 图10-1给出了甲醛单程收率和反 应温度的关系。 　　由图可见，当反应温度在 600～640℃（873～913K）之间 时，均可获得较高的甲醛收率； 当温度超过640℃（913K）时， 甲醛收率明显下降。 　　产生这一现象的原因主要有 以下两点： ①在高温条件下，电解银催化剂开始发生熔结，导致晶粒变大变粗，使活性表面减少，催化剂活性下降，反应收率下降。 ②甲醛的热分解反应为： HCHO CO + H2 该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反应选择性下降。 2 ．反应压力 高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。生 产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右（能克服流程阻 力即可）。为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。 3．反应时间 反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完 全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约 为0.1s左右。 4．反应混合气组成 　　因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多， 所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例， 以使反应区热量基本平衡。 　　其次，考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分反 应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑 制深度氧化反应，提高甲醛产率。工业生产中水蒸气与甲醇的摩 尔比约为1.6︰1。 　　还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于 爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是 1︰0.37左右。 5．原料气纯度 原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。 当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银； 当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳，覆盖于催化剂表面； 含五羰基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会促使甲醇分解。 为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去SO2和CO2。 为除去Fe（CO）5，可将混合气体在反应前于200～300℃通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。 （三）工艺流程 三、铁钼催化法生产甲醛 （一） 反应原理 1．主、副反应 主反应： 　　　　　 CH3OH + 1/2O2 HCHO+H2O （1） CH3OH HCHO+H2 （2） 副反应为： 2CH3OH+3O2 2CO2+ 4H2O （1） 2HCHO + O2 CO + H2O （2）