第十五章76.ppt

第十五章 d 区元素(一) 第一节 过渡元素概述 (二) 钒酸及其盐 五氧化二钒溶于水生成钒酸。制成游离的钒酸有偏钒酸(HVO3)和四钒酸(H2V4O11)。 钒没有硝酸盐或碳酸盐，最重要的含氧酸盐是硫酸盐。将 V2O5 溶于硫酸溶液只得到 V2O5 的硫酸溶液。 钒酸盐的形式是多种多样的。在水溶液中，存在下列平衡： 随着溶液 pH 的降低，单钒酸根逐渐脱水缩合而成多钒酸根。这是因为钒与氧间的结合并不十分牢固，其中的 O2- 可以与 H+ 结合成水的缘故。 钒酸根离子在溶液中的缩合平衡，除与 pH 有关之外，还与溶液浓度有关。 在上述钒酸根中，因成酸元素的原子都多于一个，因此称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐。同多酸是由多个含氧酸分子彼此缩水而成。 钒酸不但本身容易缩水成为多酸，并且也能与一些其他含氧酸缩水形成含有两种成酸元素的杂多酸，它们的盐称为杂多酸盐。 钒酸盐在强酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶液中，钒的元素标准电极电势图为： 具有强氧化性，可被还原为VO2+。 VO2+ 具有较弱的氧化性，只有用较强的还原剂才能将其还原为V3+；V2+ 和 V3+ 在空气中易被氧化为 VO2+。 第四节 铬、钼和钨 一、铬、钼和钨的单质 二、铬的化合物 三、钼和钨的化合物 Mo 第 6 族元素包括、钼、钨三种元素。Cr 和 Mo 元素的价层电子组态分别为 3d54s1 和 4d55s1，W 元素的价层电子组态为 5d44s2。Cr、Mo、W 元素都有6 个价电子，最高氧化值为 +6。虽然 Cr 和 Mo 元素具有相同的价层电子组态，但由于受镧系收缩的影响，Mo 元素与 Cr 元素在性质上有许多不同，而与 W 元素在性质上相近。Cr 元素的常见氧化值为+2、+3、+6，其氧化值为 +6 的化合物是强氧化剂。Mo 和 W 元素的主要氧化值为 +6，也有+2、+5 不稳定的氧化值 。 一、铬、钼和钨的单质 铬、钼和钨都是灰白色金属，它们的熔点和沸点都很高。铬在金属中硬度是最大的。 Cr、Mo、W 元素的第一电离能并不特别高，但单质的金属性并不活泼，这是由于它们容易钝化的缘故。为了防止生锈，常在铁制品表面上镀一层铬，这一镀层能长期保持光亮。常温下，铬能溶于稀盐酸和浓硫酸中，钼和钨溶于硝酸和氢氟酸的混合溶液中，但钨的溶解速度缓慢。在高温下，铬、钼和钨都能与活泼非金属单质反应，与碳、氢、硼元素也能形成化合物。铬、钼、钨都是重要的合金元素。 二、铬的化合物 (一) 铬（Ⅲ）化合物 Cr3+ 的价电子层组态属于 9 ~ 17 电子组态，其外层电子的屏蔽作用较小，有效核电荷较大，价电子层中空轨道较多。因此，Cr(Ⅲ)化合物具有以下特性: (1) 化合物都具有一定的颜色； (2) 氧化物及其水合物具有明显的两性； (3) Cr(Ⅲ)盐具有水解性； (4) Cr(Ⅲ)有较强的配位能力。 硫还原重铬酸盐，均可制得三氧化二铬： ↑ 三氧化二铬为绿色晶体，硬度大，微溶于水，常用作绿色颜料或研磨剂。 向 Cr(Ⅲ)盐溶液中加入适量碱，可生成灰蓝色的 Cr2O3 · nH2O 胶状沉淀，简写为 Cr(OH)3。 1. 氧化物及其水合物的性质 金属铬在空气中燃烧、重铬酸铵受热分解或用 ↓ (2) 还原性：在碱性溶液中，Cr(Ⅲ)具有较强还原性，可被氧化剂氧化成铬酸盐。例如： 在酸性溶液中，Cr3+ 的还原性很弱，强氧化剂才能将其氧化。例如： Cr2O3 和 Cr(OH)3 的主要性质如下： (1) 两性：Cr2O3 和 Cr(OH)3 具有明显的两性，与酸作用可生成相应的铬(Ⅲ)盐，与碱作用生成深 绿色的亚铬酸盐。 Ag+ (1) 水解性：由于 Cr3+ 发生水解，因此可溶性铬(Ⅲ)盐溶液显酸性: 若降低溶液的酸度，则有 Cr(OH)3 胶状沉淀生成。 (2) 配位性：Cr3+ 具有较强的形成配位个体的能力，配位数通常为 6。由于溶液中水分子及其他配体共存，Cr3+ 也能形成含两种或两种以上配体的混合配位个体。 2. 常见铬(Ⅲ)盐的性质 常见的可溶性铬(Ⅲ)盐主要有硫酸铬、氯化铬和硫酸铬钾。可溶性铬(Ⅲ)盐的主要性质如下： Cr3+ 的性质与 Al3+、Fe3+ 有许多相似之处。它们都易水解，与适量碱作用时均可生成氢氧化物沉淀等。但它们之间也存在着性质上的差异，Cr3+ 能与浓氨水生成紫红色的 [Cr(NH3)4(OH)2]- 配离子，而 Al3+、Fe3+ 不能与 N