油田化学-赵雄虎 第三章第四节.doc

第四节　高分子溶液 一·高分子化合物的溶解过程 根据高分子化合物的溶解性常将聚合物分水溶性聚合物和油溶性聚合物。水溶性聚合物在内在性质上必须具有较大的极性，而油溶性聚合物则具有较大的非极性。 溶解是指溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为以分子分散的均相体系。由于高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，二者的分子运动速度差别很大，溶剂分子易于扩散、渗透，而高分子的扩散、渗透都非常慢。 聚合物的溶解过程，就要经过两个阶段。 首先是溶胀过程：溶剂渗入高分子内部，发生溶剂化作用，使其重量和体积都相对地增加、膨胀； 其次是分散过程：高分子链彼此分离，均匀地分散在溶剂中，达到完全溶解，形成均一的溶液。 高分子化合物由溶胀到完全溶解，称为无限溶胀。一般线形高分子化合物在适当溶剂中都能无限溶胀，而大多数体型高分子化合物或交联度过大的高分子化合物既不溶解也不溶胀。 二、影响高分子化合物溶解的因素 1．高分子化合物的结构： 线型高分子可以溶解，而体型高分子化合物既不溶胀，也不溶解。 例如PAM是线型的，可以溶解在水中，而当PAM与Ca2+、Mg2+或Fe3+交联后，结构由线型转变为体型，则不溶于水。 2．极性相近原则： 极性大的高分子化合物易溶于极性大的溶剂中，而极性小的高分子易溶于极性小的溶剂中。 例：PAM易溶于水而不溶于有机溶剂中；橡胶类易溶于油而不溶于水中。 3．分子量： 高分子化合物分子量增大，溶解度下降。分子量大，分子间引力大，溶剂与高分子化合物的相互作用力不易取代聚合物链间的作用力，就不易溶解。 例如：PAM随分子量增大，溶解度下降。 4．温度： 温度升高，破坏了高分子链间的作用力，加剧了水向溶剂的扩散，有利于聚合物溶解。 例聚乙烯醇冷水中不溶，而在100(C时全溶，制备胶水就是利用这个原理。 实际上，高分子溶液溶解过程较慢，溶解时易形成鱼眼，不利于溶解。可通过强烈搅拌、加热等方式解决。 三、聚合物溶液的粘度： 1．常用几种粘度表示方法： （1）相对粘度(r：表示溶液粘度相对于溶剂粘度的倍数。 (是溶液粘度，(0是溶剂粘度。 （2）增比粘度(sp：表示在溶剂粘度的基数上，溶液粘度增加值与溶剂粘度之比。 （3）比浓粘度(sp/C：表示高聚物在浓度C的情况下，单位浓度对溶液的增比粘度的贡献，其数值随浓度而变。C的单位：g/ml，g/100ml。 （4）比浓对数粘度(inh：表示高聚物在浓度C的情况下对溶液粘度贡献的另一种形式。 （5）特性粘度[(]：[(]定义为在溶液浓度无限稀释时（C(0）的比浓粘度或比浓对数粘度，其数值不随浓度而变。 在规定的浓度及溶剂中，比值决定于单个高分子链的结构及分子量。故可用作高聚物的表征值，并常用来反映同类高聚物分子量的大小。 2．高分子溶液粘度特点： 高分子溶液浓度通常在千分之几时，其溶液粘度已高出溶剂粘度许多倍，十分粘稠。 A．增稠作用： 高分子溶液在溶剂中溶胀、分散及溶解后，分子链周围束缚了溶剂分子，由原来的结晶化状态转变为溶剂化状态，高分子以无规链团存在于溶液中，大分子链的内部及相互之间都有不同程度的缠结和内摩擦，从而导致聚合物粘度增加。 极稀溶液：高分子线团高度分散，几乎无相互作用，遵守牛顿定律和泊塞耳定律。 即： 浓溶液：高分子线团之间有相互作用，不遵守牛顿定律和泊塞耳定律。 B．剪切变稀： 对于较浓的聚合物溶液，其粘度为一随剪切速度变化的可变值，粘度变化的倍率可达10、100甚至10000。这样大幅度的粘度变化对于原油输送、钻井液及采油增产措施有很大的影响，不容忽视。通常溶液的流动曲线以(～作图来表示。 剪切变稀：流体表观粘度随剪切速率增加而下降的现象称为剪切变稀。例如假塑性流体。 剪切增稠：流体表观粘度随剪切速率增加而增加的现象称为剪切变稠。例如胀流型流体。 原因：聚合物线团在剪切作用下伸展，沿流动方向取向，从而使网状结构被破坏，减少了溶液的内摩擦力。导致粘度下降。 C．哈金斯（haggins）公式： 反映高分子溶液增比粘度随浓度变化的关系式，表达式为： 对于良溶剂，kH=0.3～0.4, kH +β=0.5 kH[η]2称为哈金斯系数，依赖于溶剂的性质，反映溶剂化的程度。通过测高聚物溶液的粘度就可计算高聚物的分子量。 k、α为与温度和溶剂有关的常数。 四、高分子电解质的溶解度 1．强的高分子电解质，一般只溶于水中，有少数可溶于低级醇中，弱的高分子电解质可溶于极性有机溶剂中。 例：聚丙烯酰胺和聚丙烯酸可溶于极性有机溶剂中，例如二氧六环、甲酰胺。 而聚丙烯酸钠则不溶。用此性质可分离、提纯高分子化合物。 2．低分子电解质会降低聚电解质的溶解度，甚至使之沉淀析出。高分子电解质溶于水时发生解离，形成离分子离子和带相反电荷的低分子离子。由于同类离子间的电荷排斥作用，聚合物链伸展