潘仁祖高分子化学课件 第六章 离子聚合.ppt

6.3 阳 离 子 聚 合 6.3.3 阳离子聚合机理 与自由基聚合相比，阳离子聚合也由链的“引发、增长、转移、终止”等基元反应组成，但各基元反应却有独特之处，如快引发, 快增长, 易转移, 难终止等。 阳离子聚合的引发剂往往不单独使用，须有共引发剂； 引发体系很少完全离解； 链转移是终止的主要方式。 阳离子聚合的机理特征：快引发、快增长、易转移、难终止。 动力学特征：低温高速，高分子量。 1 链引发反应 6.3 阳 离 子 聚 合 引发速率极快，几乎瞬间完成，引发活化能为Ei＝8.4～21 kJ/mol。 自由基聚合引发活化能：Ei=105～125kJ/mol 2 链增长反应 6.3 阳 离 子 聚 合 链增长反应的特征： 1）活化能低(8.4～21kJ/mol)，增长速率快，“低温高速”。 2）聚合以离子对为主，单体按头尾结构插入而增长，有一 定的构型。 6.3 阳 离 子 聚 合 3）伴有分子内重排、转移、异构化等副反应－异构化聚合。 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，如3-甲基-1-异丁烯： 6.3 阳 离 子 聚 合 3 链转移 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例） （i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，普遍存在的也是难以抑制的内在副反应： 动力学链不终止 6.3 阳 离 子 聚 合 阳离子向单体的链转移常数很大(0.1～0.01)，比自由基大2～3个数量级，是控制聚合物分子量的主要因素，也很容易向溶剂转移，造成分子量降低，为得到大分子量聚合物，须在低温(－100℃)下进行反应。 （ii）向反离子链转移，如： 增长离子对重排 原活性链终止 新活性中心 （再引发） 6.3 阳 离 子 聚 合 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应： （i）链增长碳阳离子与反离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合 4 链终止 易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。 6.3 阳 离 子 聚 合 （ii）链增长碳阳离子与部分反离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合 反离子中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸，BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。 6.3 阳 离 子 聚 合 (3) 嵌段共聚物的合成 6.2 阴 离 子 聚 合 即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单体继续聚合便获得AB嵌段共聚物： 关键在于单体加料的先后次序，并非所有活性聚合物都能引发另一种单体聚合。如可制SBS。 常温下SBS中B 段呈弹性体性质，S段则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度升到PS玻璃化转变温度(约100℃)以上时，SBS具有流动性，可以塑模。 6.2 阴 离 子 聚 合 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2的相对碱性，即M1－给电子能力和M2的亲电子能力。 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: Ka是电离平衡常数，用 pKa = －log Ka表示单体相对碱性的大小， pKa值越大，单体的碱性越大。 6.2 阴 离 子 聚 合 pKa值大的单体形成链阴离子后，能引发pKa值小的单体，反之不能。 如 pKa值：St 40 ~ 42 ； MMA 24 实验发现： 6.2 阴 离 子 聚 合 pKa值很低的化合物，如甲醇(pKa=16)，形成的甲氧基阴离子活性很低，不再引发St、丙烯酸酯类单体，甲醇就成了阻聚剂。 阴离子聚合体系长期储存，或者试剂和器皿中难以绝对除净的微量杂质，都可使体系自发终止。 原因：活性端基异构化，而后形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。 6.2 阴 离 子 聚 合 氧、水、二氧化碳等含氧杂质均可使阴离子终止。 实验时，器皿要反复抽真空烘烤，并用高纯氮或氦吹扫，除净吸附的痕量水；单体、溶剂要严格纯化。 一般聚合结束时，加特定终止剂使聚合终止，如甲醇。 6.2.5 特殊链终止和链转移反应 6.2 阴 离 子 聚 合 自由基聚合的特征：慢引