华南师范大学材料科学与工程教程第二章--材料中的晶体结构三.pptVIP

* * 第二章 材料中的晶体结构（三） * * 三、离子晶体的结构 1、离子晶体的主要特点 硬度高 强度大 熔点、沸点较高 热膨胀系数较小 脆性大 离子键结合力大 绝缘性能好 无自由运动的电子 无色透明 可见光不能激发外层电子 离子性质及排列方式 * * 2、离子半径、配位数和离子的堆积 1）离子半径 从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。 正、负离子的电子组态与惰性气体原子的组态相同， 离子可以看作是带电的圆球 不考虑相互间的极化作用 正负离子间的平衡距离R0 =R++R- R0可通过X射线结构分析求得 将其分开即可获得相应离子半径。 如何分？ * * 实际求取离子半径的方法： 格尔德施密特离子半径：基于球形离子间堆积的几何关系 鲍林方法：考虑外层电子的吸引，所获半径称为离子的晶体半径。 R1=Cn/(Z-σ) R1为单价离子半径；Cn是由外层电子的主量子数n决定的常数；Z是原子序数； σ是屏蔽常数，与离子的电子构型有关； Z-σ表示有效电荷。 单价离子半径： 多价离子半径：Rw=R1(W)-2/(n-1) W是离子的价数；n是波恩指数 离子半径并不绝对，会随价态和配位数的变化而变化！ * * 注： rc ＝R＋ 、rA＝ R－ 一些正、负离子的半径 * * 2）配位数 在离子晶体中，与某一离子邻接的异号离子的数目！ 配位数判断： 根据正、负离子的半径比（R+/R-） 配位数一定时，半径比有一个范围，而不是一个固定的数值！ （R+/R-）有一下限值 * * ?三配位的正三角形空隙 四配位的正四面体空隙 六配位的正八面体空隙 八配位的正方体空隙 * * 离子半径比、配位数与负离子配位多面体 注意：此配位数为正离子配位数 * * 3）离子的堆积 离子晶体可以看成是由负离子堆积骨架，正离子处于骨架空隙当中。 负离子配位多面体 * * 3、离子晶体的结构规则 1）负离子配位多面体规则（鲍林第一规则）　　在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。这是鲍林第一规则。 将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。　　离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。 * * 2）电价规则-鲍林第二规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z- 等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电键强度S 的总和。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。 S=Z+/n 静电键强度 负离子电价 适用于一切离子晶体！ n—配位数；Z+—正离子的电荷 配位多面体的连接方式 * * 例如，MgO为NaCl晶型，Mg2＋的配位数为6，故Si＝Z+/n=1/3, 每个O2－被6个氧八面体所共有，即每个 O2－是6个镁氧八面体的公共顶点，故 等于负离子O2－的电价，见图3-44。 MgO晶格中配位多面体的连接方式 * * 3）鲍林第三规则 在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。 本质上是引起了正离子之间距离的缩短，导致库仑斥力增加！ * * 4、典型离子晶体的结构 面心立方点阵，正负离子的配位数均为6 (1) NaCl型（面心立方晶型） 晶胞 MgO、CaO、FeO、NiO * * (2) CsCl 型（简单立方晶型）： CsBr、CsI * * (3) 闪锌矿，ZnS型（面心立方晶型）: GaAs，AlP 由负离子（S2-）构成面心立方结构 * * （4）纤锌矿（六方ZnS）晶型 实际上是由负离子和正离子各自形成的密排六方点阵穿插而成 一个点阵相对于另一个点阵沿C轴位移了三分之一的点阵矢量 ZnO， SiC * * （5）萤石（CaF2）晶型 型 由正离子构成面心立方点阵，负离子位于四面体间隙位置！ ZrO2、ThO2 * * （6）金红石（TiO2）晶型 由负离子（O2-）构成稍有变形的密排六方点阵，正离子（Ti 4+）则位于一半的八面体间隙中！正负离子配位数分别为6，3 属于四方晶系、体心四方点阵！ VO2、NbO2、MnO2、SnO2、PbO2 r+/r- = 0.48，按Pauling第一规则，Ti 4+在O2-的八面体中心位置，CN+=6；根据静电价规则，Ti4+的静电键强度S =4/6=2/3，O2-是2价，所以CN-=3，即每个O2-与3个Ti4+形成静电键。 * * 共价键本身既有饱和性，有具有方向性。因而在共价型晶体中，在微粒间相互配置的关系