分析化学 第三章节.ppt

第三章 化学反应的限度（化学平衡） 本章主要内容 平衡常数的概念 ? 表达式 ? 计算 平衡常数与 Gibbs 自由能变的关系：Van‘t Hoff 等温式 ? 计算任意条件下反应的 ?G 及判断反应进行的方向 多重平衡 化学平衡的移动：温度、浓度及压力对化学平衡的影响 § 3.1 平衡常数 平衡常数定义 假定可逆反应： 在温度 T(K) 时达到平衡，反应体系中 A、B、C、D 的平衡浓度分别为 [A]、[B]、[C]、[D]，则各物质平衡浓度间存在如下关系： K 是一个常数，称为在温度 T(K) 时该反应的平衡常数。其中 [A]、[B]、[C]、[D] 可以是摩尔浓度，也可以是分压或者摩尔分数。 平衡常数的意义： 平衡常数 K 表征在给定温度 T(K) 时，化学反应进行的程度或者限度。 K 值越大，表明反应进行越彻底； K值越小，表明反应进行的程度越浅。 二. 平衡常数表达式的书写 1. 各物质在平衡态时的定量关系，如果全用摩尔浓度表示，平衡常数为 KC；如果全用分压表示，则为 Kp；如果全用摩尔分数表示，则为KX；如果用两种以上形式表示，称为混合平衡常数，就表示为 K 例如反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) KC、Kp、KX 之间是可以相互换算的。例如上述反应的 KC、Kp 之间的换算： 由于 pV = nRT ? p = [C]·RT 普遍公式为： （其中 ?n 为生成物和反应物气体计量系数之差。注意其中 R的单位要和所用的压力、浓度单位保持协调） MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl–(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) 混合平衡常数，又称为杂平衡常数，如下列反应： 在反应体系中，既有固体，又有液体和气体，反应平衡常数表达式为： 2. 在整个反应过程中，凡是浓度和压力（几乎）保持不变的物质项，不必写入平衡常数表达式。这样处理的实质是把该物质的浓度（或压力）归并入常数项。如醋酸电离 又如反应 当浓度用摩尔浓度 (M) 表示，压力用 bar 表示时，标准浓度 ( C ) 或者标准压力 ( p ) 在数值上均为 1，所以，由此计算得到的标准平衡常数 KT 在数值上与 K 相等，但无单位。 § 3.2 Van’t Hoff 等温式 代表温度为T(K)时，体系中反应物和生成物都处于标准状态下反应的自由能变化， DG 代表任意状态下反应的自由能变化。对于反应 在反应开始时，A、B、C、D 的分压分别为 pA、pB、pC、pD，根据 Van’t Hoff 等温式， 与 DG 间的关系如下： 式中， Qp 称为起始分应熵，又称反应熵。显然，如果A、B、C、D 的分压均处于标准压力，则 Qp = 1，此时，?GT = ?GT 当反应达到平衡后， ?GT = 0，体系中各物质的分压等于其平衡分压力，此时 Qp = Kp，所以 DGT = + 2.303RTlgKp = 0 ? = –2.303RTlgKp 再代入 Van’t Hoff 等温式得到， 由于，?GT 是温度为 T 时化学反应方向的判据，所以 Qp Kp 时， DGT 0 ，反应逆向自发 Qp = Kp 时， DGT = 0，反应处于平衡 Qp Kp 时， DGT 0，反应正向自发 当 ?GT ≤ –40 kJ/mol 或 K 107 时，可以认为反应进行很完全，或者说在任何初始条件下反应都可以发生。 当 ?GT ≥ 40 kJ/mol 或 K 10-7 时，可以认为反应不能进行 用 ?GT 或 K 判断反应能够进行的程度。 DGT = + 2.303RTlgQc 注意：Van’t Hoff 等温式是由气态反应推导而出，但同样适用于溶液反应和非均相反应。 例 工业上合成 HNO3 的反应，首先用 Pt 作催化剂将 NH3 氧化成 NO，反应如下 已知在 298K 时有如下数据（可查表） 求在 1073 K (800°C)时反应的平衡常数 解 根据上述数据可以计算 ?H = 6×(–241.82 ) + 4×90.25 – 4×(-46.11 ) – 0 = – 905.48 kJ/mol S = 6×188.72 + 4×210.65 – 4×192.3 – 5×205.03 = 180.57 J/mol/K ?G = ?H – T ?S = – 905.48 – 1073 ×180.57 ×10-3