《d特征百分数》.pptVIP

周期表中过渡金属元素 d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满. 某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂 工业过程 被催化的反应 催化剂 d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。 金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。 对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。 金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe Ta。 实验结果表明，过渡金属催化剂对某些反应的活性与其d特性百分数有一定关系。 * * 六、金属催化剂催化活性的经验规则 1. d-带空穴与催化活性： 金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。应有适宜d-带空穴。 例如：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降；Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。 2. d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%概念。 d%不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联 一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。 2. 价键模型 过渡金属原子以杂化轨道（通常为S、P、d等原子轨道的线性组合，称为spd或dsp杂化）相结合。 d%（d特征百分数）为杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。它是关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。 金属的d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴越少。就金属加氢催化剂而言，d%在40~50%之间为宜。 多相催化 生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 合成气制汽油 均相催化 氢甲酰化生产正构醛 乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐 2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解) Fe催化剂 Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物 Pd(+2)和Cu(+2) [RhI2(CO)2]- [RhI2(CO)2]- 电子结构 价健理论：过渡金属原子以s、p、d杂化轨道组成金属键结合。 能带理论：金属中原子的相互结合能来源于带正电的金属离子和价电子之间的静电作用，原子中内壳层的电子是定域的，而不同能级的价电子组成能带。 ： 过渡金属的s能带和d能带经常发生重叠，因而影响d能带电子填充的程度,提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。应有适宜d-带空穴。 例如：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降；Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。 某些金属的d带空穴 必须将金属的电子结构和几何结构协调起来，同催化活性相关联。