第十六章杂环化合物.ppt_精品.ppt

四、嘌呤环系--嘧啶和咪唑的并环体系 嘌呤为无色晶体，m.p216~217℃，易溶于水，其水溶液呈中性， 但能与酸或碱成盐。 纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。 * （一）、 结构 9H-嘌呤 7H-嘌呤 嘌呤是一对互变异构体的平衡体系，平衡主要在9H－嘌呤一边 。 尿嘧啶(U) 胞嘧啶(C) 胸腺嘧啶(T) 嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体中。 * 2．黄嘌呤　　　存在于茶叶及动植物组织和人尿中。 1．尿酸 存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量 嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体中。 * 咖啡碱　　　　　　茶碱　　　　　可可碱 3．咖啡碱、茶碱和可可碱 三者都是黄嘌呤的甲基衍生物，存在于茶叶、咖啡和可可中，它们有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱的作用最强。 * 4．腺嘌呤和鸟嘌呤 它是核蛋白中的两种重要碱基，是决定生命的遗传及合成蛋白质的物质。 腺嘌呤(A) 鸟嘌呤(G) (6-氨基嘌呤) (2-氨基-6-羟基嘌呤) * １6.４　 生物碱　　? 生物碱是一类存在于生物体内，对任何动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物。 生物碱的一般性质 ① 游离生物碱一般是无色固体（黄连素例外、烟碱为液体），有苦味。 ② 能与无机酸或有机酸结合成盐。 ③ 沉淀反应：生物碱常遇到一些沉淀试剂能发生沉淀，可检查生物碱在中草药的存在。常用的沉淀试剂有：碘化汞、碘化铋钾、碘-碘化钾、10%苦味酸、磷钼酸、硅钨酸、丹宁酸等。 * ④ 颜色反应：生物碱与下列一些浓酸试剂能呈现出各种颜色，其颜色随各种生物碱而各有特征，利用这点可作生物碱的鉴别。 常用的试剂有：1%钒酸铵浓硫酸溶液、1%钼酸钠的浓硫酸溶液、少量甲醛的浓硫酸溶液、浓碘酸、浓硝酸等。 2、生物碱的提取方法 ① 有机溶剂提取法：(有机实验中的方法) ② 稀酸提取法：植物细粉用稀酸水溶液浸泡或加热提取。 * * 杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。 * 当两个杂原子不相同时，编号的次序是：价数小的在前，大的在后(按O,S,N顺序依次编号 )；价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。 * 吡咯卤代常得到四卤化物。2—氯吡咯很不稳定，是唯一能直接卤化制得的2—卤吡咯。 * * * 反应的第一步是甘油受到硫酸的作用失水而成丙烯醛。 * 其次是丙烯醛与苯胺发生迈克尔型加成作用生成β—苯胺基丙醛，然后通过醛的烯醇式在酸的催化下发生失水作用，关环生成二氢化喹啉，二氢化喹啉受到硝基苯氧化作用，失去一分子氢芳构化，就得喹啉。 16.3 六元杂环化合物 1.吡啶来源与制备 2.吡啶的结构 3. 吡啶的亲电取代反应 4. 吡啶的亲核取代反应 5. 吡啶的氧化还原反应 一 吡啶环系 * （一）吡啶的来源与制备 １、来源： 苯环的一个CH换成一个氮原子就是吡啶。吡啶环广泛存在于生物碱中，在煤焦油和岩页油中也能分离得到吡啶和许多简单的烷基吡啶： ２、吡啶环系的合成 最重要的吡啶同系物的合成方法是韩奇（A.Hantzsch）合成法，是用两分子的β—羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯），一分子的醛和一分子的氨发生缩合反应（类似羟醛缩合反应），先生成１，４—二氢吡啶衍生物，再氧化而成吡啶环。 * 利用不同的醛及β—羧酸酯即产生各种不同取代的吡啶。 （二）. 吡啶的结构 吡啶环上的碳原子与氮原子均以sp2杂化轨道成健，每个原子上有一个p轨道，p轨道中有一个p电子，形成6个p电子的环闭共轭体系，具有芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道，被一对电子占据（孤电子对不参与共轭），可以与质子结合，具有碱性。 * 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 孤电子对在sp2杂化轨道上。 ?=2.20D ?=1.17D （三）吡啶环系的性质 1、物理性质：吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃， 相 对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和 2.化学性质：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定位 基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对位定 位基的作用。 * （1）．碱性与成盐 吡啶是一个三级胺，很像三级脂肪胺，环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。由于氮原子用sｐ2杂化轨道进行反应，ｓ成分较多（与sｐ3杂化轨道比较），靠近核，是较弱的碱