制氢装置净化水回用.doc

制氢净化水回用后循环水系统出现的水质问题及分析 王湘1 杨军文1 晏小平2 彭明勇2 许国平1 （1. 岳阳长岭设备研究所有限公司 2. 中石化长岭分公司供排水联合装置 湖南岳阳 414012） 摘要：文章介绍了干气制氢装置净化水回用后循环水系统出现的水质问题，以及在查找水质异常原因时所进行的分析，指出：（1）循环水碱度降低、COD增加的原因是由于净化水的氨氮含量高，回用到循环水系统后通过细菌的硝化作用形成了硝酸；（2）净化水中残留的催化剂微粒具有还原性，影响了水稳剂中总磷的分析，造成回用系统总磷分析结果虚低。 关键词：净化水 回用 循环水 1.净化水回用情况简介 某炼化企业为节水减排，将干气制氢装置产生的净化水回用到第四循环水系统（即四循），回用量为25t/h，回用水量占该系统补充水量的85%以上。回用半个月后，循环水总磷开始降低，COD由回用前的不高于10mg/l上升到40.1mg/l。随着循环水总磷的逐步降低，现场水稳剂的投加量也大幅增加，最多时日药剂投加量增加了近50倍，但总磷仍在1mg/l以下（正常控制指标是3.5～4.5mg/l）。与此同时，循环水的碱度从回用前的226mg/l降至最低只有63mg/l，COD则上升到136mg/l，水色发暗，水质明显变差。为防止水质进一步恶化，暂停净化水的回用，同时查找水质异常的原因。 2.水质异常原因分析 2.1总磷降低的原因 从理论上讲，有两方面的原因可能造成总磷降低：一是膦系水稳剂存在质量问题，药剂中的磷含量不够；二是净化水中有与膦酸盐反应或干扰总磷分析的物质，使得测不出总磷。 为了查明原因，在实验室进行了以下检测：从现场取回正在使用的水稳剂样品，按一定浓度分别加入到长江水和制氢净化水中，然后测定水中的总磷值。表1是检测结果。 表1 长江水/净化水加药检测结果 水 样 加100mg/l水稳剂的总磷 加600mg/l水稳剂的总磷 长江水 4.38 23.8 净化水 2.46 3.5 从表1中数据可以看出：长江水中加入不同浓度的水稳剂后，总磷检测结果均高于净化水中的总磷值，而且其总磷值随加药量的变化而成比例增加，这说明现场使用的水稳剂不存在质量问题。净化水中加入大剂量的水稳剂后，溶液仍然清亮，表观并没发生变化，但总磷增加不明显，因此初步判定净化水对总磷的分析有干扰。 循环水的总磷分析包括两个步骤：一是有机膦在氧化剂作用下分解为正磷，二是正磷与钼酸铵反应显色，任何一个步骤受到干扰都会影响总磷的检测结果。为了确定净化水对总磷分析的影响途径，在实验室里向净化水中加入50mg/l的正磷酸盐，实测正磷值为50.27mg/l，与理论值基本吻合，说明净化水对于正磷的分析没有影响。据此可以确定：净化水影响总磷分析，应该是影响了有机膦向正磷的分解过程。有机膦向正磷的转化过程中需要氧化剂的作用，如果氧化剂被其他物质消耗，则无法将有机膦转化为正磷。 经了解，利用干气制氢的过程中会用到铁基催化剂和镍基催化剂，这两种催化剂都具有还原性，如果净化水中有残留的催化剂，理论上它就会与氧化剂反应。为了检验这种推论，特设计以下试验：制氢净化水中加入一定量的水稳剂，在测定水样总磷的过程中分别进行过滤及氧化剂加倍的处理，再对比总磷检测的结果。表2是采用不同处理过程后得到的总磷值。 表2 不同处理过程的总磷检测结果 项 目 不过滤/4ml过硫酸铵 过滤/4ml 过硫酸铵 不过滤/8ml过硫酸铵 过滤/8ml 过硫酸铵 总磷mg/l 1.87 2.95 4.12 4.77 注：过硫酸铵是总磷测试过程中所用的氧化剂，4ml是总磷分析过程中的正常用量。 从表2的检测结果可以看出：水样经过过滤处理后，即使不提高氧化剂的用量，总磷的检测结果也有所上升；当氧化剂的用量加倍后，无论是否过滤，总磷的结果都大幅增加，所得结果与理论值基本一致。这说明：（1）净化水中含有肉眼不可见的碎裂了的催化剂，它与过硫酸铵反应干扰了有机膦的分解，过滤可以减轻这种影响；（2）氧化剂加倍后，可以消除催化剂的干扰，使有机膦向正磷的转化过程得以正常进行，从而测出总磷。 2.2碱度低的原因 表3是制氢净化水回用前的水质分析结果，从表中数据可以看出水中含有一定的氨氮。回用后虽然没有再进行采样分析，但车间的人反映净化水管线旁常可闻到明显的氨味。 由于制氢净化水中含有一定的氨氮，氨氮进入循环水系统后通过亚硝化细菌及硝化细菌的作用可以形成硝酸（见以下反应式），因此我们怀疑碱度降低的原因与硝化作用有关。如果确实存在硝化作用，那么循环水的硝酸根含量就会高。 表3净化水回用前（2011年）的水质分析结果 项 目 　 北区制氢酸性水分析 　 中石化回用水质标准 8月 29日 9月 5日 9月 13日 9月 20日 9月 26日 均值 pH 6