第3 章酸碱滴定分析法3.1.1 均相平衡、异相平衡、离子强度3.1.2 活度 ....pdf

第 3 章酸碱滴定分析法讲稿 第 3 章酸碱滴定分析法 3.1 酸碱平衡与酸碱理论 3.1.1 均相平衡、异相平衡、离子强度 1、均相平衡 化学物质定量测定所涉及的化学过程大多发生在均相溶液中，这种发生在单相体 系中的化学平衡称之为均相平衡。 2、异相平衡 化学物质分离过程中所依赖的化学过程大多形成第二相（如沉淀的生成）。这种 发生在两相之间的化学平衡称之为异相平衡。 3、离子强度 当溶液中有大量强电解质存在时，它们在溶液中均电离为阳离子与阴离子。在阴 离子与阳离子之间存在着库仑引力，一个阴离子的周围吸引着许多阳离子，在阳离 子周围吸引着许多阴离子。中心的离子为异性离子所包围（周围的离子称为离子氛）， 因而减弱了中心离子的反应能力。反应能力的减弱程度与溶液中离子的总浓度有关。 由于离子的价态不同，库仑力也不同，所以它还与离子的价态有关。溶液中离子浓 度和离子价态可以用综合实验参数离子强度（I）表示 其中 ci 为 i 种离子的浓度，浓度单位为物质的量浓度（ ）, 为 i 种离子 的电荷数。 3.1.2 活度、活度系数 1、活度 在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及离子和溶剂间的相互作用，使得离子 在化学反应中表现出的有效浓度与其真实浓度间有差别。离子在化学反应中起作用 的有效浓度称为离子的活度。 在分析化学中，如果测量的目的是为了表征化学反应 速率或反应能力等与化学反应有关的性质，测量的结果应以被测物质的活度表示。 活度与反应活性相关联。如果测定的目的是为了确定某组分的含量，测量的结果应 以浓度表示。浓度与物质的量相关联。 1 第 3 章酸碱滴定分析法讲稿 2、活度系数 如果 c 代表离子 i 的浓度，α 代表活度，则它们之间的关系为： 比例系数γi 称为离子 i 的活度系数，用它来表达实际溶液和理想溶液之间偏差大 小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致 离子之间的相互作用力小至可以忽略不计，这时活度系数就可以视为 1 ，即 α=c。 目前，对于高浓度电解质溶液中的离子的活度系数还没有令人满意的定量计 算公式。但对于AB型电解质溶液（0.1mol·L-1 ）,德拜-休克尔(Debye-Hückel)公式能 给出较好的结果： 式中γ 为离子i 的活度系数；Z 为其电荷；B 是常数，25 ℃时为 0.00328 ；å 为 i i -12 离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以 pm(10 m)计，I 为溶液中离子强 度。 当离子强度较小时,可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按极限公式计算 离子强度与溶液中各种离子的活度及电荷有关，其计算式为： 式中ci ，Zi 分别为溶液中第i 种离子的浓度和电荷。 严格地说，德拜-休克尔公式仅适用于较稀的溶液( I 0.1mol·L-1)。对于离子强度 不太高的溶液，可由此公式计算出活度系数的近似值。若再忽略离子体积的差别(除 H+ 外，均视å为 0.3 nm)，则活度系数仅与离子强度(I)和离子电荷数(z)有关。据此制 成了简易活度系数图(如下)，使用起来很方便。 2 第 3 章酸碱滴定分析法讲稿 由图可见，离子强度在0.1～0.5 mol·L-1之间，活度系数改变不大，因此在分 析化学计算中，常按 I=0.1 mol·L-1来处理溶液平衡问题。 对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时会有所变化，不过，这 种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似等于 1。 3、例题 例 1：计算0.10 mol·L-1 HCl溶液中H+ 的活度。 解： 由附录表查得H+ 的 å 值为 900 ，又由附