模块二醛和酮的结构与性质.ppt

?　　　醛酮分之中都会含有羰基( )，羰基中碳原子是sp2杂化的，三个杂化轨道形成三个δ键，其中一个是和氯形成的δ键。这三个键在同一平面上，彼此间理论键角为120°，但由于三个键所连基团不同，相互作用有差别，因此键角和理论值略有出入。碳原子和剩下的一个轨道和氧原子的轨道重叠形成Л键，因此羰基是由一个δ键和一个Л键所组成的碳氧双键，如图： 　　　　羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同，是极性的双键（由于氯原子的电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（δ-），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（δ+）。极性碳氧双键易受到带负电荷或孤对电子的试剂（即亲核试剂）的进攻，发生亲核加成反应，这是羰酮经典的反应之一。羰基是极性基团具有较强的吸电子诱导反应，因而羰基的α-H具有一定的“酸性”，在碱性条件下离去后形成碳负离子，作为亲核试剂与另一分子的醛（或酮）发生醇醛缩合（或醇酮缩合）反应。另外醇酮的羰基易发生氧化还原反应。 第一讲 亲核加成反应 ??醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一，可用下列通式表示： 二、与醇的加成反应： ?　　　在干燥的HCl作用下，醛与等摩尔的醇亲核加成生成半缩醛，半缩醛可与另一摩尔的醇发生反应，生成缩醛： 二、与含硫亲核试剂的加成 三、与含碳的亲核试剂的加成 １、与氢氰酸的加成 ３、与有机金属化合物加成 　　　?常用试剂是格氏试剂R-Mg和有机锂R-Li。 ????格氏试剂R-MgX中碳带较高的负电荷，是强的亲核试剂，极易与醛酮的羰基发生加成反应，生成相应的醇，与不同的醛或酮反应生成相应的伯、仲、叔醇，因此在有机合成中得到广泛应用。 有机锂比格氏试剂更为活泼，与醛酮加成，不仅产率高，而且易分解 四、与含氮亲核试剂的加成 １、与胺的加成反应 ?　　常用氨的衍生物H2N-G为: ????H2NOH（羟胺）、H2N－NH2（肼）、 第二讲 共轭不饱和羰基的加成反应 　　　　当碳碳双键与羰基共轭后，由于共轭反应，碳碳双键产生极化，因此亲核加成发生在碳碳双键上，因此产生1、2-加成（羰基加成）和1、4-加成（共轭加成）产物，条件不同，可产生一种占优势的加成产物。 第三讲 α－活泼氢原子所引起的反应 一、醇醛（酮）缩合反应 ?　　　醇醛（醛）缩合反应是醛（酮）的α-活泼氢引起的典型的反应。由于羰基的吸电子性，使α-H具有酸性，在碱性条件下，醛（酮）失去α-H，变成碳负离子，作为强的亲核试剂，与另一分子的醛（酮）发生亲核加成反应，生成α-羟基醛（酮）。 　　α-羟基醛（酮）加热脱水生成α、β-不饱和醛。分子内的碱式酸性催化的醇醛（酮）缩合反应和随后的脱水反应是一个广泛用于制备α、β-不饱和酮的合成方法，尤其是合成方法，尤其是合成五、六元环。 二、卤代和卤仿反应 ?　　　　醛酮α-H的活性还表现在α-H的卤代反应，当醛酮在碱或酸催化下。α-H可逐步被卤素取代生成各种卤代醛酮 第四讲 醛酮的氧化还原反应 一、醛酮的氧化反应 ?　　酮难被氧化，在强氧化剂如作用下，可发生碳碳键的断裂，生成多种分子量较小的羧酸，只有极少数酮的氧化才有应用意义，如： 二、醛酮的还原反应 ?　　　　醛酮的碳氧双键可以催化氧化或用化学还原剂如NaBH4、LiAlH4等还原生成相应的醇。 ??但是和只还原羧基，不影响双键 醛酮的羰基在一定条件下，可还原为亚甲基，在锌汞齐和浓盐酸的作用下，把醛酮还原为烃，此反应称为Chemmsen还原： 三、歧化反应 ?　　　没有α-H的醛与强碱共热是，则一分子被氧化，另一分子被还原，该反应称为Cannizzaro反应。 有机化学 模块二 第六单元　醛和酮的结构与性质 羰基的结构及其电子云示意图 ?在反应过程中，首先是试剂的亲核部分（Nu-）向羰基碳进攻，形成负氧离子，再与带正电荷的亲电部分（A+）结合。影响亲核加成速度主要是电子效应和空间效应。羰基碳原子的正电性的高低决定反应速度的快慢，吸电子取代基加快反应进程，供电子取代基减慢反应进程。由于在决定反应速度的步骤中碳原子由于sp2杂化转变为sp3杂化，键角变小，基团的排斥作用增强，因此羰基所连的基团的大小也对反应速度产生影响。基团越大，空间位阻越大，反应速度越慢。下列醛酮的亲核加成反应活性由强到弱的顺序为： 一、含氧亲核试剂的加成反应 ????1.与水的加成反应 ????水和醇都是含氧的亲核试剂。在一定的条件下水可与醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物极不稳定，很易失水： ?缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中常用此反应来保护醛酮。缩醛在酸性条件下可分解成原来的醛和醇。 ????酮生成缩醛的反应速度较慢，常用特殊装置除去反应产物水，使平衡向生产物方向移动。 ???