热缺陷的数目统计1.doc

§4-2 热缺陷的数目统计 1、肖脱基缺陷数目统计 热缺陷数目与晶体的原子数目相比是一个很小的数，但其绝对数目也是很大的。对于讨论数目巨大的热力学系统，热力学统计方法是一个简单明了的方法。 热力学系统的自由能为： F=U-TS……………………………………………………………………………………………（4-2-1） 其中U为晶体的内能，S代表熵，S=kBlnW，这里W是微观状态数。热力学系统中任一因素的变化，都将引起自由能的变化。但是，不论变化如何，当系统达到平衡时，其自由能为最小。 因此，可由平衡时系统的自由能取最小值的方法来可求出热缺陷的数目，即： ……………………………………………………………………………………（4-2-2） 对于肖脱基缺陷的数目统计，我们以由一种原子组成的晶体为例来分析。设晶体有N个原子，平衡时晶体中存在n个空位，令w是将晶格内部一个格点上的原子跳到晶体表面上去所需要的能量，即形成一个空位所需的能量，则晶体中含n个空位时，内能将增加 …………………………………………………………………………………………（4-2-3） 晶格中N个原子形成n个空位的方式数，即此时的微观状态数为W： …………………………………………………………………………（4-2-4） 所以，由热力学理论可知，熵增加： ………………………………………………………………………（4-2-5） 结合（4-2-1）（4-2-3）和（4-2-5）得到，存在n个空位时，自由能函数将改变： …………………………………………………（4-2-6） 应用平衡条件（4-2-2），考虑到只有ΔF与n有关，以及斯特令公式： 则可得到， ……………………………（4-2-7） 由于实际上一般只有少数格点为空位，nN，所以由式（4-2-7）得到平衡时空位的数目为： ……………………………………………………………………………………（4-2-8） 此外，对于平衡时间隙原子的数目，也可以得到完全相似的理论公式，只是其中w和N的意义变了，是代表形成一个间隙原子的能量，N代表晶格中间隙原子的数目。 2、夫仑克尔缺陷统计 设晶体由N个原子所构成，晶体有N′个间隙位置，夫仑克尔缺陷对的数目为n，每形成一对间隙原子和空位所需要的能量为u。则由热力学理论知：S=kBlnW= kBlnW1W2， 从N个原子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数为： ……………………………（4-2-9） 这n个原子排列在N′个间隙位置上形成间隙原子的方式数为： ……………………………（4-2-10） 所以有了夫仑克尔缺陷后，晶格的微观状态数为： ……………………………（4-2-11） 则熵的改变量为： ……………………………（4-2-12） 由式（4-2-12）、（4-2-1）和（4-2-2）可得到： …………………………（4-2-13） 应用斯特令公式，考虑Nn及N′n计算上式可得： §4-3 晶体中的扩散机制 扩散是自然界中普遍存在的现象，它的本质是粒子作无规则的布朗运动，通过扩散能实现质量的输运。晶体中原子的扩散现象同气体中的扩散相似，不同之处是粒子在晶体中运动要受晶格周期性的限制，要克服势垒的阻挡，在运动中会与其他缺陷复合。这里先讨论扩散的共性问题。 一、扩散方程 设扩散粒子的浓度为C，稳定态时，扩散粒子流密度为： ……………………………………………………………………………………（4-3-1） 其中D称为扩散系数，加负号的目的是为了保证扩散系数为正值，因为粒子流的方向与粒子浓度的梯度方向相反。由上式可得到扩散的连续性方程： ………………………………………………………………………（4-3-2） 一般D是粒子浓度的函数，我们只讨论D是常数的扩散现象。对于简单的一维扩散，上式化成： …………………………………………………………………………………（4-3-3） 因此，在一定的边界条件下可以求解出扩散原子浓度的分布C(x,t)。扩散系数D与温度有关，其一般形式为 …………………………………………………………………………………（4-3-4） 式中D0为常数，与所在晶体及扩散原子的性质有关，ε称为扩散激活能。 式（4-3-1）和（4-3-2）通常称为菲克第一定律和第二定律。它对由于浓度梯度决定的扩散给出的扩散给出宏观描述，这类扩散又称为正常扩散。但在众多的扩散现象中并不都是由浓度梯度决定的，在某些情况下化学势梯度是决定扩散的主要因素。 二、扩散的微观机制 从微观上来看，粒子的扩散是粒子作布朗运动的结果，根据统计物理我们已知，粒子的平均位移平方与扩散系数D的关系为： ……………………（4-3-5） 其中是在若干相等的时间间隔t内，粒子的位移平方的平均值。在晶体中，粒子的位移受晶格周期性的限制，其平方的平均值也与晶格周