物理化学讲稿化学动力学基础10学时物理化学教研室.doc

物理化学讲稿 第十二章　化学动力学基础（二） （10学时） 物理化学教研室 第十二章　化学动力学基础（二）（教学方案） 章节名称 第十二章　　化学动力学基础（二） 备 注 授课方式 理论课（√）；实验课（　）；实习（　） 教学时数 10 教学目的及要求 1、掌握碰撞理论和过渡态理论分别采用的模型、基本假设、计算速率常数的公式及该理论的优缺点。会利用两个理论来计算简单反应的速率常数，理解活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。 2、了解溶剂对反应速率影响 3、了解快速反应的几种测试手段 4、了解光对化学反应的影响 5、了解催化剂对化学反应的影响 教学内容提要 时间分配 12.1、碰撞理论 （硬球碰撞模型、互碰频率、阀能、实验活化能、频率因子） 12.2、过渡态理论：（势能面、过渡态模型、由过渡态理论计算速率常数；Ec、Eb、Eo、Δr≠Hθm、Δr≠Sθm、Δr≠Gθm与Ea、A之间的关系） 12.3、单分子反应理论 12.4、分子反应动态学简介 12.5、溶液中反应 （溶剂对反应速率的影响、原盐效应、扩散控制反应） 12.6、快速反应测试 12.7、光化学反应 （光化学基本定律、量子产率、光化反应动力学光化平衡、感光反应、化学发光） 12.8、催化反应动力学 （催化作用的基本特征、均相酸碱催化、络合催化、酶催化、 自催化和化学振荡） 2.5 2.5 0.5 0.5 1.5 1.5 1 重点 难点 重点：1.碰撞理论和过渡态理论的基本假设和基本方程； 2.光化学基本定律、量子产率和一般机理； 3.催化反应的基本特征 难点：基元反应速率理论 讨论 思考 作业 讨论题目：1、为什么催化剂不能改变反应的△G，但能改变反应速率？ 2、光化反应与热反应相比较有哪些区别？ 思考题目：反应，E2＞E1，若B为目的产物，如何控温？ 练习作业：习题：1、3、、6、10、12、15、19、24、26、27、30 教学手段 课堂讲授 参考 文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002 第十二章 化学动力学基础(二) 人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与，发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。 速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。 速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 §12.1 碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT) 碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上，在20世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论（SCT）。气相双分子简单反应如A + B ( 产物，2A ( 产物。 一、碰撞理论 1、微观模型 (1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用; (3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。 2、碰撞理论的基本要点 (1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。即要反应，先碰撞； (2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量超过一定的数值ε0时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应； (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。 根据上述的基本观点，自然得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。 ZAB—(collision frequency)单位体积、单位时间内碰撞的分子数 q — (fraction of effective collision)有效碰撞在总碰撞中所占分数 设法求的Z 和q就可求出r，碰撞理论就是求碰撞数Z和q。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公