06 第五章 配位场理论与络合物的结构.ppt

d电子排布规律 2、四面体配合物 四面体配合物d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下，成对能变化不大，故ΔP，四面体配合物一般是高自旋的。 三、配合物的可见紫外光谱 金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。 d—d跃迁x吸收频率在紫外—可见范围。 波数为： 波数 与Δ0成正比，所以通常用波数单位cm-1 作为能量单位。 6.2.4 配位场稳定化能——LFSE 将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为配位场稳定化能，用LFSE表示。对正八面体 ,,,,显然，LFSE与d电子数有关,LFSE越大，配合物越稳定。若过程有电子成对，则需扣除。 一、配位场稳定化能 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0.4 0.8 1.2 0.6 0 0.4 0.8 1.2 0.6 0 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 1.8 1.2 0.6 0 HS （弱场） LS （强场） d电子数目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE 不同电子组态的 LFSE 的数值（ Δo ） - Δ 不同电子组态的 LFSE 值 强场 弱场 二、配合物的热力学稳定性 设配合反应为： 配位场稳定化能越大， 就越负，配合物就越稳定。 二、配合物的热力学稳定性 第一系列过渡元素二价离子从Ca2+→Zn2+的六水合物(弱场）的水合热变化如下图： Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+ Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+ 第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热 二、配合物的热力学稳定性 -ΔH随d电子数变化从d0一d10 呈现双峰曲线,与LFSE变化趋 势相同。 若不考虑熵效应， LFSE 越大，表明配合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH越大，配合物就越稳定。 ●简并态 Jahn-Teller指出，当遇到简并态时，配位化合物会 发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。 6.2.5 Jahn-Teller 效应 t2g或eg中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如 和 。 CuL4L2’配位离子中，不论L 和L’ 是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现4个Cu—L 短键和 2个 Cu—L’长键。这时电子的组态应为 ，其中 能量降低 。 这种变形影响了配位化合物的性质： 6.2.5 Jahn-Teller 效应 化合物 平面方向 垂直方向 CuF2 193 227 CuCl2 230 295 CuBr2 240 318 Cu(NH3)62+ 207 262 K2CuF4 208 195 Cu化合物晶体中的金属—配体距离（pm） 6.2.5 Jahn-Teller 效应 Jahn-Teller效应会使配合物的d-d跃迁由原来的一个变成两个跃迁，从而在光谱图中出现双峰。 ? 波长/μm 10 8 6 4 2 0 K1 K2 K3 Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ - pK 若干 M(en)n2+ 的 pK 值 乙二胺（en）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数K1，K2，K3分别代表en 置换 [M(H2O)]62+中的2,4,6个 H2O 分子，形成1,2,3个en与 M 螯合的离子，其 pK值如右图所示 ★ 上图可见， Cu2+ 具有反常的最高