对激发态轨道对称性 南京大学理论与计算化学研究所.ppt

SO2的发射光谱(考虑跃迁偶极矩) 设电子基态为单态,记为S0,单态的第一激发态为S1,则辐射跃迁S1 ? S0称为荧光. 而从一个电子态到另一具有相同自旋多重度的电子态的无辐射跃迁称为内部转换(internal conversion). 它比荧光的速度快很多. S0 ? S2 S1 ? S0 有时激发态的电子单态会与三态相交, 当有自旋-轨道偶合时,电子单态S1会通 过交叉点到三态T1,然后再发生辐射跃迁T1 ? S0,称为磷光. 由于在一级近似下, 的跃迁是禁阻的, 可见磷光的强度和速度比荧光低很多. 对-品红 6)生色团 生色团是指能够吸收可见光从而产生颜色的分子或 基团.通常含有不饱和基团. 电子跃迁可以根据基态 和激发态的占据分子轨道的类型分类: ? ? ?* 跃迁: 电子从成键?轨道跃迁到反键?轨道. ? ? ?* 跃迁: 分子含双键和三键. n ? ?* 和 n??* 跃迁:分子含孤对电子,如丙酮. 7) 溶剂效应 溶剂尤其是极性溶剂对电子光谱的频率和强度都有大的影响. 如紫外光谱的精细结构会消失. 一般而言, 溶剂对于? ? ?* 跃迁谱带的影响为: 溶剂的极性越强, 谱带越向长波方向位移(红移). (因为大多数产生? ? ?* 跃迁的分子,其激发态比基态极性大). 而溶剂对于n ? ?* 跃迁谱带的影响为: 溶剂的极性越强, 谱带越向短波方向位移(蓝移). (因为非键电子会与溶剂形成氢键) 以下讨论几类计算有机物紫外光谱最大吸收波长的经验规则. 1) 共轭烯烃的? ? ?* 跃迁紫外吸收 6.4 有机化合物的紫外光谱* ? max =214nm(基本值) +4?5nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=239nm 而实验值为?max=241nm ? max =214nm(基本值) +3?5nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=234nm 而实验值为?max=235nm ? max =253nm(基本值) +3?5nm(烷基或环的剩余部分) +5nm(环外双键)=273nm 而实验值为?max=275nm 2) 共轭烯酮的紫外吸收 (202) 3) 芳香羰基化合物的紫外吸收 习题 1. 对双原子分子, 下列哪些电子态的跃迁是禁阻的: 2. 从下列分子的电子组态推导其产生的电子态: 3. 指出下列的电子跃迁哪些是允许的, 并指出跃迁矩的方向: (a) 氟甲烷, (b)1,3,5-三氯代苯, ( c) 丙二烯, (d) 甲醛， ?*?n 4. 实验上观测到O2电子基态的电子吸收光谱, 获得振动基态到第一电子激发态 的振动能级为: 49357.6, 50045.6, 50710.7, 51352.2cm-1. 计算该电子激发态的 . 若激发态的氧原子比基态氧原子能量高190kJ/mol, 求基态O2分子的解离能. 5.实验上观测到CO分子从电子基态到电子激发态 的电子吸收光谱, 获得的振动能级间隔见下表. 计算该电子激发态的?e, ?e?e 和 D0. (v+1)-v 1-0 2-1 3-2 4-3 5-4 6-5 [G(v+1)-G(v)]/cm-1 1484 1444 1411 1377 1342 1304 6. 写出双原子分子的Frank-Condon因子的表达式. 假设某双原子分子的电子基态和激发态具有相同的势能曲线, 讨论该因子随激发态振动量子数的变化. (c) 在旋轨偶合不是很强的情形下, (d) 在考虑旋轨偶合时, (e)电子波函数中与?有关的部分为: 对于平行跃迁(偶极矩的z分量),有 对于垂直跃迁(偶极矩的x和y分量), 有 故允许的跃迁为: 6.2 双原子分子电子光谱的振动结构 伴随电子跃迁的振动跃迁常称为振电跃迁. ( T 代表电子态的能量） 1) 谱带级数(progression)和序列(sequence) 谱带级数(progression): 一系列从同一低态或高态产生的振电跃迁. 谱带序列(sequence): 具有相同 ?v 的一组振电跃迁. 2) Frank-Condon原理 Frank-Condon在1925年提出: 在振电跃迁中,原子核在跃迁前后具有非常接近的位置和速度. 在1928年, Condon用量子力学方法处理振电跃迁强度. (积分是对电子和振动坐标) 在Born-Oppenheimer近似下,把电子运动和核运动分离, 首先对电子坐标积分,得到电子跃迁矩为: 由于基态振动波函数主要集中在平衡点 附近,故可