多孔材料的结构表征.ppt

第三章 多孔材料的结构表征 表征方法 衍射 光谱(IR, Raman…) 波谱(ESR, NMR…) 显微技术(TEM, SEM, AFM, STM…) 吸附与脱附等技术(Isotherms) 催化反应探针分子等 X-射线粉末衍射技术 Bragg方程 XRD粉末技术 纯度分析 结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？ 测定骨架杂原子 因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参数 晶体粒度 根据Scherrer公式计算平均粒径 B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ) 由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要6~8个晶胞)才能观测到衍射峰，因此，衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，例如，对于八面沸石，其晶胞约为2.45nm，测量的极限尺寸为15~20nm。 单晶XRD技术 单晶衍射法的优势在于它是得到一个三维的谱图没有不同衍射峰之间的重叠。 多晶衍射法是将三维的谱图压缩成一维谱图，造成了许多衍射峰的重叠。 原则上，从单晶衍射法分析可以得到所有结构信息，此法是最准确最可靠的测量晶体沸石及分子筛结构的方法。 电荷耦合探测器(CCD), 晶体可到10微米左右；收集数据的时间仅为6-8小时；偏离因子一般可达到0.05以下。 传统的X射线单晶样品体积至少在100微米；时间大约是3-4天。 电子衍射 电子束的波长短；电子带电荷；电子与原子的相互作用比X射线同原子的相互作用强约1000~10000倍(或更高)，这使得电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜晶体的研究。 中子衍射 中子衍射是使用热中子(速度约为4000m/s，波长约1.0?)。 中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用。 由于中子束在强度上比X射线弱得多，所以中子衍射需要特大单晶。 应用得当，可以得到与单晶X射线衍射法同样准确度的精确结构数据。 吸附研究 吸附量与吸附相对压力变化的关系 研究方法 重量法 量压法 常用的吸附介质 氮气、氩气、水、有机物等 吸附等温线(Adsorption Isotherms) t-曲线 吸附层厚度与吸附量做图 表征是否具有微孔 几种典型分子筛的吸附等温线 核磁共振技术 (NMR) 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 化学位移 MAS NMR 化学位移 原子核外围的电子云在外加磁场（H0）中，产生感生磁场，致使原子核实际感受的磁场（H）变小，为使该核发生共振，必须适当增加H0，以抵消电子云的屏蔽作用。这样磁场强度的移动表示出它们的化学位移。 根据化学位移可以考查原子核所处的化学环境，从而对化合物进行结构分析。 B = B0-σB0 = (1-σ)B0 相对化学位移 由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移相差很小，一般以相对值表示。将待测物中加一标准物质，如四甲基硅TMS，分别测定待测物和标准物的吸收频率?x和?s，以下式来表示化学位移： 区分骨架铝和非骨架铝 测定酸强度 l29Xe NMR：分子筛的孔道结构 光谱技术 IR技术 分子筛骨架振动表征 吸附分子的红外谱峰表征 Raman技术 Visible Raman 技术 UV-Raman 技术 紫外可见光谱(UV-Visible) －电子光谱 红外光谱 Infrared Spectroscopy 识别结构中的官能团 样品用量少、样品处理简单、测量手段快、操作方便等 分子筛骨架构型的判别、表面羟基结构、表面酸性以及分子筛的客体的结构等方面的研究。 样品的制备 KBr法 1/100-150 纯样品法 聚乙烯法 沸石的骨架振动 沸石的表面羟基 Pyridine 吸附的红外光谱 阳离子振动 阳离子振动出现远红外区(50－200 cm-1) 阳离子的质量增加(Na+、K+、Rb+、Cs+)而向低频方向移动(红移) 远红外光谱(10-400 cm-1) 中红外光谱(200-4000 cm-1) 近红外光谱(4000-20000 cm-1) Raman Spectroscopy Visible Raman Spectroscopy 很强的荧光现象，不适合研究分子筛材料 解决方法： Raman Spectroscopy 怎样避免荧光现象？ 研究骨架原子的化学状态 IR与Raman的关系？ IR Spectra：非对称活性的 Raman Spectra：对称活性的 二者是相互补充的关系！ 这些已经由量子化学计算推出！ 二者都是分子光谱，来自于分子振动！ SEM images of SBA-15 taken by FE SEM instrument without metal coating 吸附分析的应用 表面积 BET、LANGMUIR等 孔径分布 微孔：BJH方法 介孔：HK方法 大孔：汞吸附法