2009 第5章 伏安分析研讨法.ppt

二、方波调制时电池电容电流的衰减 当方波宽度值大于电池时间常数的 5倍时就可以比较彻底的消除电容电流的干扰，大大提高绝对灵敏度。 所以： CAe = -id + i kA 又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式： CBe ∝ - i CBe =- K i Supposed K = 1/ kB - i kB Ede = Eo + 0.059 gAkB id - i n gBkA i lg ? = Eo + 0.059 gAkB n gBkA lg 0.059 id - i n i lg + 令： E/= Eo + 0.059 gAkB n gBkA lg Ede= E/ + 0.059 id - i n i lg ( * ) 当 i = ? id 时, 对数项中的分数值为1，所以电极电位等于常数项E/，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（ halfwave potential E1/2） 现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程 E1/2= Eo + 0.059 gAkB n gBkA lg 综合波方程：: For a reduction wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - ic n ic lg Ede= E1/2 - 0.059 (id )a - ia n ia lg For an oxidation wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - i n i – (id )a lg For a complex wave 注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考相关专著。 ◆ ◆ E1/2 i(mA) Ede (vs.SCE)V Polarographic waves of different concentrations of Cd2+ [Cd2+]： in 1M KCl solution 二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 1. 残余电流 (residual current)的消除 产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的 微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被 还原，从而产生很小的电流， 这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除； ②电容电流:由于汞滴表面与溶液间形成的双电层,电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。 影响极谱分析灵敏度的主要因素。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。为了解决电容电流问题,促使了新的极谱技术的发展. 消除方法：采用切线作图法扣除。 0.1M DME Calomel electrode Corresponding to section ac Before voltage applied ≈ + + + + + - - - - - ≈ ≈ + + + + + - - - - - G G G Null potential point 2、 迁移电流（migration current） 极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。 消除方法：加入大量支持电解质 3、 极谱极大 (polarographic maximum) 极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种