第4章 醇和醚.ppt

第四章 醇和醚 4.1 醇与HX的反应-邻位基团效应 4.2 Pinacol重排 4.3 环醚 * * 4.1 醇与HX的反应-邻位基团效应 4.2 Pinacol重排 4.3 环醚 4.1.1 与HX反应 ROH + HX RX + H2O 活性：HCl＜HBr＜HI 反应机理： D H OH C C3H7 D H Br C C3H7 HBr D H OH2 C C3H7 + D H C C3H7 Br - OH2 + 对1o醇，为SN2反应机理，且比卤代烃易于反应，因为H2O比X-更易离去。对其他醇则发生类似SN1的取代反应。 如： OH HBr Br CH3CCH2OH CH3 CH3 CH3CCH2CH3 Br CH3 HBr 但也有例外，如下反应的机理如何？容易进行否？为什么？ 对比： NaOCH3 SN2反应构型翻转困难；SN1反应难以生成正碳离子。 CH3CCH2Cl CH3 CH3 4.1.2 邻位基团效应 当-OH的邻位有亲核性基团(-X、-OH、-OR、-SH、-SR、-ph等)时，醇与HX反应时产物发生外消旋化，此乃由于亲核性基团参与对中间体(正碳离子)的稳定作用，该现象称为邻位基团效应。如： Br H OH H C2H5 CH3 H Br H C2H5 CH3 Br Br H OH H C2H5 CH3 Br H Br H C2H5 CH3 (dl) (dl) HBr HBr 形成机制： ≡ Br- Br C2H5 H CH3 H OH H Br C2H5 CH3 H HO H Br C2H5 CH3 H H2O + HBr -H2O CH3 H H Br H5C2 + Br CH3 H5C2 H H + H5C2 H Br CH3 H Br ≡ H Br H C2H5 CH3 Br CH3 H Br H5C2 Br H ≡ H Br H C2H5 CH3 Br a a b b Br H OH H C2H5 CH3 H Br OH H Br H Br H 反应特点：直链伯醇反应类似SN2反应机理，不发生重排；其他醇发生重排，并且有邻位基团效应。 HCl HBr (dl) (dl) Cl Cl OH Cl Pinacol重排属正碳离子重排，有三种情况：(1)邻二醇在酸性条件下重排； (2)β-卤代醇在Ag+存在下重排； (3) β-氨基醇在HNO2存在下重排。 4.2.1 邻二醇在酸性条件下重排 邻二醇可通过酮的双分子还原获得。如： 2 CH3CCH3 O Mg HgCl2 H+ 频哪醇 频哪酮 CH3C CCH3 OH CH3 OH CH3 O CH3 CH3 CH3C CCH3 要点： (1) 判断在哪个碳上产生的正碳离子更稳定； (2) 烃基的迁移能力：-Ar＞-R；-H迁移能力不确定； (3) 迁移的立体化学：反式共平面。 生成稳定的正碳离子： H+ -H2O -H+ CH3C CCH3 ph CH3 OH OH CH3C CCH3 ph CH3 OH OH2 + CH3C CCH3 ph CH3 OH + CH3 + CH3C CCH3 ph OH O CH3 CH3C CCH3 ph CH3 CH3C CCH3 ph OH + H+ -H2O -H+ CH3C CCH3 ph ph OH OH CH3C CCH3 ph ph OH OH2 + CH3C CCH3 ph ph OH + ph + CH3C CCH3 ph OH O ph CH3C CCH3 ph ph CH3C CCH3 ph OH + 迁移能力：-Ar＞-R 反式共平面： H OH CH3 OH -H2O H+ H CH3 OH + H CH3 O -H+ H OH OH2 + CH3 迁移的立体化学为反式共平面。 由此脱水获得稳定正离子。 H OH CH3 OH + OH H CH3 O H CH3 形成环醚 H OH OH2 + CH3 由于迁移的立体化学为反式共平面，产物也可能发生变化，如下得到环醚而不是酮。 -H2O H+ -H+ 2 O Mg HgCl2 O OH OH 冷 KMnO4 ? H OH CH3 OH H OH + CH3 CH3 CHO 扩环与缩环 H OH OH2 + CH3 -H2O H+ -H+