有机07-卤代烃.ppt

2. 消除-加成即苯炔机理 * * Chapter VII Alkyl Halides 杭州师范大学材化学院 一卤代烃 按烃基的结构分类 不饱和卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃 按卤素数目分类 三卤代烃 二卤代烃 CH3CH2Br ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃 CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3 溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform) 按卤素连接的碳原子分类 (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3 Br (CH3)3C-I 一级卤代烷 二级卤代烷 三级卤代烷 § 7.1 卤代烃的分类和命名 写出下列化合物的结构式 1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷 2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷 3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷 一、 亲核取代反应 (SN) § 7.2 卤代烃的化学性质 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 RCH2–X + Nu： RCH2–Nu + X- 中心碳原子 底物 亲核试剂 产物 离去基团 受进攻的对象 一般是负离子或带未分电子对的中性分子 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 （1）一级反应和二级反应: 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B] （2）构型保持和构型翻转 新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转(Walden翻转)。 （R）-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o （S）-2-辛醇 [?]D=+9.9o 构型保持 构型翻转 HO- （R）-2-辛醇 [?]D=+9.9o 定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。 （3）双分子亲核取代反应（SN2） 定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。 （4）单分子亲核取代反应（SN1） -Br - :Nu Walden翻转! 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 单分子亲核取代反应的机理： 重排产物 消除产物 在SN1 反应中，由于经历碳正离子而伴随有重排 和消除产物 [ ] CH3 C CH2 …. …. CH3 CH3 断裂 形成 ? 重排 一级碳正离子 三级碳正离子 重排产物 消除产物 重排反应机理： 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 实例分析: 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S. Winstein) 离子对机理 （1）烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响 V V V V CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 150 1 0.01 0.001 V V V V 3o RX 2o RX 1o RX CH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸 烷基结构对SN1的影响 离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。 不好的离去基团有： F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 好的离去基团有： Cl- Br - ? H2O I--