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第三章 定量分析基础 3.5.1 平均偏差和标准偏差 极差R Range 平均值 偏差 Deviation 平均偏差 Mean deviation 相对平均偏差 relative mean deviation 两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差S (standard deviation)。 A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为： dA：+0.15,+0.39,0.00,?0.28,+0.19,?0.29,+0.20,?0.22,?0.38,+0.30 n = 10， 　　 = 0.24 极差R= 0.77 dB：?0.10,?0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,?0.18 n = 10， = 0.24 极差R= 1.60 总体标准偏差与标准偏差 总体标准偏差 标准偏差 无限次测量，对总体平均值的离散 有限次测量对平均值的离散 相对标准偏差 （变异系数） 由统计学可知，真实值落在? ??、? ?2? 和? ?3? 的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于?3? 。 只要已知其真值? 和标准偏差σ，可以期望测量值会以一定概率落在? 值附近的一个区间内。 反之，当? 未知时，可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。 3.5.2 平均值的置信区间 置信区间：以测定结果为中心，包含? 值在内的可靠性 范围。 置信度： 真实值落在这一范围的概率。 有限次测量的置信区间为 式中：s为标准偏差；n为测定次数； t为在选定的某一置信度下的概率系数； 在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小， 说明测量的平均值越接近总体平均值。 例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，  15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。 解：首先求得 平均值为15.40%， s=0.0385, 当n = 5，置信度为95%时，查表得到 t = 2.78 若置信度为99%，则t = 4.60， 说明：总体平均值?落在15.40 ? 0.079 %的区间内的可能性 是99%。 3.5.3 可疑数据的取舍 　　 在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。 　　 可疑值的取舍实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。常用的有四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs 法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。 Q 检验法 （1）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）计算测定值的极差R 。 （3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。 （4）计算Q 值： （5）比较： 舍弃。 舍弃商Q值 测定次数n 3 4 5 6 7 8 9 10 Q 0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q 0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 3.5.4 分析结果的数据处理与报告 例：测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据： 79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用Q检验法检验有无可疑值舍弃。79.90偏差较大： 测定7次，若置信度P =90%，则 Q表=0.51， 所以Q算?Q表，则79.90应该舍去。 2. 求平均值： 3. 求平均偏差： 4. 求标准偏差s ： 5．求置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间，查表得 t=2.015 3.6 有效数字及运算规则 有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。 称量：分析天平(称至0.1mg)： 12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g)