厦大 中级无机 化学3教学教材.ppt

第三章 冠醚配合物; 尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有＋1，离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。;第一节 冠醚的命名和结构特征; 冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元, 其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠，故被称为冠醚。; 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。;一些大单环多元醚的命名; 根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会???大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。; 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1, m＋1, n＋1]：;2 冠醚配合物的结构; 如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。; 再如, 在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大, 使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的 2 : 1形配合物, 两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。; 3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。;24C8NaK; 4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。 ; 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。; (2) 冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。; (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后， C－O偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。;第三节 影响冠醚配合物稳定性的因素;表 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系; 穴醚和金属的选择关系可由上表给出．从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚[2,1,1]对Li＋的选择性强，较大[2,2,1]对Na＋的结合能力强, [2,2,2]对K＋的结合强, [3,2,2]对大的碱金属阳离子K＋、Rb＋、Cs＋的结合最强，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物． ; 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K＋离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。; 3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素 ——大环效应(或超螯合效应); 焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合 的影响：; ■大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物; ■假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时放出的热量相等; 4 金属离子的溶剂化作用对冠醚配合 物稳定性的影响; 可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。; 又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。 因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。;5 冠醚环结构的影响;