厦大物理化学-动力学7宣讲培训.ppt

Dr. Zhimin Fang （方智敏） Chemistry Department Xiamen University Nanqiang 2-403 October 26, 2009;10.1 链反应动力学(chain reaction kinetics);10.1.1 链反应的表观特征;链反应的基本概念;链反应的三个主要步骤;直链反应定态速率与链长;直链反应定态速率与链长;r = ;用稳态近似法推导直链反应速率方程;r =;直链反应定态速率与链长;　　为了证明上述反应机理合理，必须证明以下各可能的步骤可以排除;直链反应－H2+Br2反应;H2 + X2 反应比较;　　近来的研究表明，H2+I2的反应可能经历了以下反应机理： 　　　　　　I2 + M ? 2I+M 快平衡 　　　　　　I + H2 + I ? 2HI 速决步 后一反应为经历一共线过渡态(I···H···H···I)的三分子反应，该反应为放热反应，活化能较低。根据平衡假设，容易证明由该机理导出的速率方程与实验速率方程（二级反应）相一致。 ;H2 + X2 反应比较;　　许多有机分子的热裂解反应是通过自由基链反应机理进行的。其机理较为复杂，但实验速率方程却并不十分复杂，例如 　　C2H6 → C2H4 + H2 r = k[C2H6] 　　CH3CHO → CH4 + CO r = k[CH3CHO]3/2 　　为了解释许多有机分子气相热解反应具有简单级数的反应动力学行为，Rice和Herzfeld于1934年提出了链反应的Rice－Herzfeld机理，简称R-H 机理。 ;　　R-H 机理一般可表示如下： ;　　现以乙醛的热解反应为例详细讨论R-H 机理。 CH3CHO → CH4 + CO r = - d[CH3CHO]/dt = k[CH3CHO]3/2;用稳态近似法可推导得:;l = r/r0 = k2 (2k1 k4)-1/2 [CH3CHO]1/2; 包含支化步骤的反应称为支链反应。支化步骤是指这一步骤把一个自由基变成两个或两个以上自由基。支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。;　　为简化起见，略去链传递反应。这样，当只考虑链的线性终止时，则最简单支链反应机理可表示; ?????????????????????????????????????????;　　假定开始时，[R]＝0,λ0, 即 (α-1)υb(υs+υg)，则经过足够长的时间之后，[R]实际上不改变而反应达到稳态极限;若 λ0, 即(α-1)υb＞(υs+υg)，体系产生正反馈变得不稳定，[R]随时间呈指数增长(见图)，趋向无限大，结果反应自动加速进行并伴随爆炸。因而，爆炸的条件即为;氢气与氧气生成水的反应;氢气与氧气生成水的反应;何时发生支链爆炸？;何时发生支链爆炸？;何时发生支链爆炸？;何时发生支链爆炸？;可燃气体;作　　业