厦大物理化学-动力学9宣讲培训.ppt

Dr. Zhimin Fang （方智敏） Chemistry Department Xiamen University Nanqiang 2-210 November 9, 2009;期中考试;上课内容;10.5 光化学反应动力学;10.5.1 引言;10.5.2 光化学基本定律;光化学基本定律;10.5.3 量子产率(quantum yield);10.5.4 电子跃迁和Franck-Condon原则; 　分子重度M的定义为： M=2S+1;单重态(singlet state);三重态(triplet state);单重态与三重态的能级比较;电子跃迁选率; 与电子跃迁不同，从分子的一个电子态向另一电子态跃迁时，对振动能级的变化没有选则，从基态S0的ν=0的振动能级至S1态中的任何一个振动能级的跃迁均有可能。但振动精细结构中的各谱线的强度符合Franck-Condon原则。; Franck-Condon原则认为：相对于分子的振动周期(约10-13 s)而言，电子跃迁所需的时间是极短的（约10-15 s)。因而，在电子跃迁的瞬间，核间距是可以固定不变的。在势能对核间距的关系图上，电子跃迁可用一条垂直的直线来表示。按该原则，分子被由基态激发至第一激发态时，必然沿着垂直于核间距坐标的线跃迁，这种跃迁被称为Franck-Condon跃迁。其概率最大，谱带强度最强。;Franck-Condon原则;10.5.5 电子激发态的能量衰减过程;雅布伦斯基(Jablonski)图;1. 振动弛豫（vibration relaxation, vr）;2. 内转变（internal conversion, ic）;3. 系间窜跃（intersystem crossing, isc）;4. 荧光（fluorescence）;5. 磷光（phosphorescence）;(1)相同点：;(2)不同点：;6. 光敏和猝灭;7. 光化学反应;电子激发态的能量衰减方式;　　重点考虑荧光过程动力学、磷光过程动力学和简单光化学反应动力学，主要涉及以下9个步骤中的若干个。;10.5.6 荧光和磷光过程动力学;荧光过程动力学;荧光过程动力学;　　实验上可以测量τf与?f的值，据此可以计算荧光速率常数kf 。由苯和萘的τf与?f的值测得两者的kf分别为2?106 s?1 及 106 s?1。大多分子的kf一般在 106 s?1~109 s?1。 ;荧光过程动力学;荧光过程动力学;荧光过程动力学;　　首先考虑不存在分子间传能及光化学反应时的磷光过程动力学。假设：1. 磷光由电子激发态分子D*的三重态T1的最低振动能级到S0的各振动能级之间的辐射跃迁所产生。2. 从S1到T1的系间窜跃速率常数kisc足够大，T1有较高的浓度。3. 考虑S1态和S0态间的能级差较大，自S1态向S0态的内转变可忽略，即S1态的衰减仅包括发射荧光和向T1态的系间窜跃，这种假设对许多有机化合物是符合的。 ; 反应式 步骤 速率 1. S0+hν→S1 激发 Ia 2. S1→S0+hνf 萤光 kf[S1] 3. S1→S0+Q ic kic[S1] 4. S1→T1+Q isc kisc[S1] 6. T1→S0+hνp 磷光 kp[T1] 7. T1→S0+Q isc kisc[T1];发射磷光速率;　　在光化学中，磷光常用来研究光敏反应。进一步考虑存在分子间传能过程即光敏反应时的磷光过程动力学。假设：电子激发态分子D*的T1态的衰变过程包含发射磷光、T1 → S0系间窜跃和与受体A的双分子光敏反应。;磷光过程动力学;磷光过程动力学;磷光过程动力学;10.5.7 光化学反应动力学; 反应式 步骤 速率 1. S0+hν→S1 激发 Ia 2. S1→S0+hνf 萤光 kf[S1] 3. S1→S0+Q ic kic[S1] 4. S1→T1+Q isc kisc[S1] 6. T1→S0+hνp 磷光 kp[T1] 7. T1→S0+Q isc kisc[T1] 8. T1+A→S0+A* 传能 ke[T1][A] 9. T1+R→P 化学反应 kr[T1][R] ;　　1. 固定[R]，以?r0/?r~[A]作图，从直线斜率可求得keτp。 　　2. 在不同[R]值下重复