厦门大学大学化学化学热力学2讲解材料.ppt

第三节 过程的自发性, 熵, 热力学第二、三定律 3.1、过程的自发性 ●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程 ● 19世纪，用焓变?H判断反应发生的方向: 凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。 ●例：Na(s) + H2O(l) ? NaOH(aq) + 1/2H2(g) ?rH?m = -184 kJ?mol-1 CO(g) ? C(s) +1/2O2 ?rH?m = 111 kJ?mol-1 矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发 ? CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CH4(g) + 2O2 ? CO2(g) + 2H2O(g) ?rH?m = -802 kJ?mol-1 3.2 熵与熵变 热力学中引入熵,是因为在一定条件下它能作为自发过程的判据 1. 熵： 微观 宏观 体系混乱度—宏观状态下体系可能有出现的微观状态数目(?) 熵:可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度。 S 表示 S=kln ? 玻耳兹曼（Boltzmann）常量k=1.38x10-23 J · K-1 熵是一种具加和性的状态函数 组成 统计热力学 量子力学 热力学 2. 熵的规律： （1）对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。(热力学第三定律) （2）标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵， 用ST ?表示，单位： J·mol-1 ·K－1 （3）对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵； ST ?(g) ST ?(l) ST ?(s) 例：H2O: S ? 298 H2O (g) S ? 298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 (4) 由于相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大； S ? O2 (g) S ? O3 (g) S ? NO (g) S ? NO2 (g) S ? N2O4 (g) S ? CH ?CH(g) S ? CH2=CH2 (g) S ? CH3-CH3 (g) (5) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大； S ? CH3Cl(g) S ? CH2Cl2 (g) S ? CHCl3(g) 同一 类物质,摩尔质量越大,结构越复杂,熵值越大； S ?CuSO4(s) S ?CuSO4·H2O(s) S?CuSO4·3H2O(s) S?CuSO4·5H2O (s) S ?F2(g) S ?Cl2(g) S ?Br2(g) S?I2 (g) (7)固体或液体溶于水时,熵值增大,气体溶于水时,熵值减少 H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl- 同一物质,存在不同异构体时,结构刚性越大的分子,熵值越小。 3. 反应熵变的计算公式 一般地，对于反应：aA + bB ? cC + dD ?rSm? ＝ ?S?,(生成物) - ?S?,(反应物) ＝ c ? S?,c + d ? S?,d - a ? S?,a - b ? S?,b 例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) ? 2NH3(g)的?rSm? 的正负，并用计算加以验证 解：由于反应3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，?rS?m应是负值： 3H2(g) + N2(g) ? 2NH3(g) S?/J?K