厦门大学高分子化学幻灯片讲稿7-配位聚合.ppt

? 超细颗粒载体----例如MgC12、Mg(OH)2等颗粒，使新生成的催化剂高度分散在载体表面。 ? 催化剂的活性表面由原来的1～5m2/g，增加到75～200m2/g，产生所谓高效催化剂。 ? 这种催化剂每克钛可聚合得3×l05克聚丙烯，甚至更多。不用载体得3×l03 gPP/gTi，聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除催化剂残留物。 ? 立构规整度提高到95％以上，催化剂的稳定性提高，寿命增长。 3.高活性配位引发剂体系 （3）高效催化剂载体 活性种是由两种金属构成的络合物 1. 单一的TiCl3无引发活性; 2. 体系中和Ti结合的烷基铝越多, 引发的活性越大。 7.4 配位聚合引发剂 7.2 聚合物的立构规整性 ? 测定方法： ? 溶剂溶解法。例如，用沸腾的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的质量百分比即是PP的立构规整度。 ? 现代仪器分析法：FTIR、NMR等 ? 其他：密度法、熔点法等。 4.立构规整度及其测定方法 第七章 配位聚合 7.3 立构规整聚合物的特殊性能 1. 全同、间同、无规 PP ? 规整性不同的聚合物，通过结晶能力的不同，影响其力学性能。 7.3 立构规整聚合物的特殊性能 ? 无规立构聚合物难以结晶，处于无定形态，是一种柔软的物质，几乎没有力学强度。无规 PP 基本上没有应用价值。 ? 全同或间同聚合物具有高度结晶能力，具有强的力学性质。全同 PP 的熔融温度高、综合性能优异，可应用于塑料和纤维。 2.顺式和反式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯 ? 顺式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯，结晶度很低，Tm 和Tg 低，在很宽的温度范围内是一种性能优异的弹性体. 7.3 立构规整聚合物的特殊性能 ? 反式1,4-聚异戊二烯：它的结构对称性高，具有显著的结晶作用，其Tm 和Tg 较高，弹性较差，可作热塑性制品，并具有很好的耐磨性。 3. 纤维素和淀粉： 7.3 立构规整聚合物的特殊性能 ? 天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立体构型不同，其性质相差极大。 β－D－(+)－葡萄糖 ?－D－(+)－葡萄糖 3. 纤维素和淀粉： 7.3 立构规整聚合物的特殊性能 ★ 纤维素的1,4-键接是反式的，以伸直链的构象存在，导致纤维素分子间堆砌紧密，相互作用很强，有较高的结晶度，使纤维素与淀粉相比有很好的强度和力学性能，并且溶解度低，对水解作用稳定。 3. 纤维素和淀粉： ★ 淀粉的1,4-键接是顺式的，以无规线团构象存在。淀粉易水解。 7.3 立构规整聚合物的特殊性能 第七章 配位聚合 7.4 配位聚合引发剂 Ziegler-Natta引发剂：金属有机化合物－－过渡金属化合物的络合体系。 ? 典型的Ziegler引发剂：TiCl4-AlEt3，可引发乙烯进行配位聚合，制备 HDPE 。 ? 典型的Natta引发剂：TiCl3-AlEt3，可引发丙烯进行配位聚合，聚合产物呈定向立构。 7.4 配位聚合引发剂 Ziegler-Natta引发剂：由元素周期表中Ⅳ?Ⅷ族过渡金属化合物(主引发剂)与主族Ⅰ?Ⅲ金属烷基化合物(助引发剂)组成的二元体系,大部分都具有引发?-烯烃进行配位聚合的活性，于是将这一大类复合体系叫做Ziegler-Natta 引发剂。 7.4 配位聚合引发剂 1.典型Ziegler-Natta引发剂体系 TiCl3-AlEt3 常用的主引发剂：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物、或氧卤化物，Cp2TiX2。 7.4 配位聚合引发剂 1.典型Ziegler-Natta引发剂体系 ?这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。 常用的助引发剂：Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物或烷基卤化物（如，AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2） 7.4 配位聚合引发剂 1.典型Ziegler-Natta引发剂体系 最常用的体系是由TiC14或TiC13与烷基铝构成的体系。催化体系可能是异相的，也可能是均相的。 催化剂体系的组分变化会影响到聚合物的产率、链长和等规度。 聚合物的立构规整度主要决定于主引发剂中的 过渡金属种类。 （1）均相引发剂体系(可溶于烃类溶剂) 7.4 配位聚合引发剂 1.典型Ziegler-Natta引发剂体系 该溶液能够使乙烯很快聚合，但是对丙烯聚合的活性却很低。 高价态过渡金属卤化物如TiCl4、VCl5等与AlEt3、AlEt2Cl等的组合是最典型的均相Ziegler引发剂。 (2)非均相引发剂体系(不溶于烃类溶剂) 7.4 配位聚合引发剂 1.典型Ziegler-Natta引发剂体系 这类引发剂对?-烯烃聚合具有高活性和高定向性的特点，而且对二烯烃聚合也有活性。 低价态过渡金属卤化物如TiCl3