厦门大学高分子化学课件5-聚合方法技巧.ppt

CTAB为表面活性剂的O/W型微乳液体系聚合反应机理 均相（水相）成核：由引发剂产生的自由基，在水相中增长至一定程度，达到其在水相中溶解的极限长度（例如PMMA 的聚合度约为50?60），然后沉淀出来；此沉淀出来的寡聚物自由基形成初级粒子，并吸附了乳化剂以而稳定，进而吸收单体分子以增长。这些初级粒子可以自身增长，也可以相互和稳定的胶粒凝聚。 ? PMMA的乳液聚合中，均相成核被认为具有重要作用。（MMA溶解度15g.L-1） ② 成核机理 （3）乳液聚合机理 ② 成核机理 两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚合。 （3）乳液聚合机理 液滴成核： 水相中产生的自由基增长至一定的寡聚物自由基，进入单体液滴而形成胶粒。 ? 如：细乳液(miniemulsion)聚合、微乳液(microemulsion)聚合 ?当单体液滴均匀分散成小于亚微米级(比表面增大）而有很高的吸附自由基的竞争能力时，被认为具有重要意义。 ② 成核机理 （3）乳液聚合机理 油溶性引发剂——微悬浮聚合——液滴成核 ③ 聚合过程 乳胶粒生成期（成核期）----聚合速率增加 乳胶粒数增加：单体液滴不变；胶束数减少； 胶束全部消失是该阶段结束的标志, (C=2?15%) 1017?1018个/cm3----1014?1015个/cm3，0.1%乳胶粒. 恒速期 ----乳胶粒 (6?10----50?150nm, C=15?80%) 胶束消失起到单体液滴消失为止 。 乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定。 降速期 -----乳胶粒 (50?200nm ) 单体浓度减少，速率逐渐减少。 （3）乳液聚合机理 (4) 乳液聚合动力学： ① 聚合速率 分析一个乳胶粒内的情况: 一个自由基，增长反应 二个自由基，终止 一个自由基，或没有自由基 乳液聚合的链自由基是在 隔离状态下进行链增长。 长达10～100秒 仅约10－3秒 0.5时， 1升乳胶粒中的自由基浓度 恒速阶 段乳胶粒个数浓度，个/cm3 乳胶粒的摩尔浓度 Rp＝kpN [M] ×103／2NA (4) 乳液聚合动力学： ① 聚合速率 Rp＝kpN [M] ×103／2NA 第Ⅰ阶段 以上讨论的是理想状态。 大于或小于0.5 都可能存在. 乳液聚合速率Rp取决于乳胶粒数N ，与引发速率无关. 典型的，N 可高达 1014个／cm3，因而[M.]可达10-7mol/L， 乳胶粒内单体浓度可达 5 mol/L左右。 第Ⅱ阶段 第Ⅲ阶段 (4) 乳液聚合动力学： ① 聚合速率 ? 控制聚合反应速率的因素：胶粒数目，即乳化程度，它可以通过控制乳化剂质量、用量、搅拌强度来控制。 ? 引发剂种类所决定的链引发速率对乳液聚合反应速率的影响仅存在于对综合速率常数 kp 的影响之中。 ? 当聚合反应进入第Ⅱ、Ⅲ阶段时，引发速率不再对聚合速率产生影响。 (4) 乳液聚合动力学： ① 聚合速率 ? 更通用的速率表达式： ?[M]：胶粒中的单体浓度(mol/L)； N：每毫升乳液中的胶粒数(个/mL)； n：平均自由基数(个)； NA：阿伏伽德罗常数。 ? n 是引发剂浓度[I]、胶粒数目N、粒子大小、自由基进入胶粒子的效率因子f 、逸出胶粒速率、终止速率的函数。它也受单体的水溶性影响很大。 (4) 乳液聚合动力学： ① 聚合速率 n 值的定性描述： ? 类型1：n ? 0.5：对水溶性高的单体的体系，其自由基逸出速率??进入速率。 ? 例如：有较高水溶性的 MMA，或有较大自由基活性VAc，或有较大ktr,M（向单体的链转移常数）的VC体系。 (4) 乳液聚合动力学： ① 聚合速率 n 值的定性描述： ? 类型2：n = 0.5：当自由基从胶粒的逸出可以忽略且胶粒很小时，第二个自由基再进入时会发生双基终止并瞬时完成，因而胶粒中当粒径甚小时，在任何时候要么含有一个自由基，要么含有0个自由基，即所谓0-1体系。 ? 例如：苯乙烯体系，被分隔的反应场所，粒径甚小（?100nm），且引发剂浓度足够高时，才是真实的。 (4) 乳液聚合动力学： ① 聚合速率 n 值的定性描述： ? 类型3：n ? 0.5：当粒子较大(如??200nm)，在胶粒中的自由基 终止速率??进入速率时。这意味着胶粒中含有两个或更多的自由基。 ? 例如：高转化率时，这种现象更明显。因为在高转化率下，粒径增大而终止常数kt 减小，结果使 n 增加 。 (4) 乳液聚合动力学： ① 聚合速率 对一个乳胶粒来说， ri ＝Ri／N