03 第三节 纤维素的物理与物理化学性质.ppt

* * 第四节 纤维素的物理及物理化学性质 纤维：人工合成或天然存在的细丝状物质。植物纤维是植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的纺锤体永久厚壁细胞，已经死亡的植物细胞。纤维基本形态：细长锐端永久细胞。 纤维、纤维素、纤维素纤维 纤维素：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-葡萄糖基以β-1,4苷键联接起来的链状高分子化合物 纤维素纤维： 一、纤维素纤维的吸湿和解吸 纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽——吸附 因大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或者蒸汽——解吸 1、吸附与解吸 2、吸附水的类型 ① 结合水： 进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结合的水，又称化学结合水。 水的吸着力强，有热量放出，纤维素发生润胀，对电解质溶解力下降 ——化学吸附 微分吸着热：纤维素吸收1g液态水时所放出的热量。 1.2-1.26kJ/mol，与氢键键能相同 ——氢键被破坏所释放出的能量 ② 游离水 ——物理吸附 吸附游离水无热效应及润胀。 纤维物料达到纤维饱和点以后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水。称为游离水或者毛细管水，与纤维素无化学键连接。 3、棉纤维的吸附等温线 吸湿后纤维发生润胀，但不改变其结晶结构，X射线衍射图不发生变化 吸着水只在无定形区，结晶区不吸着水。 饱和湿份：相对湿度100％时，纤维所吸着的水量。 吸附：使纤维素的水分含量增加的过程。 解吸：水分子被释放的过程。 吸附与解吸不是完全可逆的。 滞后现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。即“进得多，出的少”。 解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部分水分子留着在纤维素上。 结晶区纤维素分子的羟基全部形成氢键，无定形区分子部分形成氢键，分子结合不牢，润胀时产生新的游离羟基，氢键不断打开，形成新的吸附中心 原因： 纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序排列也没有被改变。 吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。 4、吸湿与解吸对纤维素纤维的影响： 1、纤维素在吸附结合水时有热放出，发生润胀，其在横向和轴向上的润胀程度不一样，直径方向上尺寸变化大。 2、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，使强度下降）。 5、吸湿与解吸对纸张强度的影响： 纸张强度一部分来源于纤维之间的氢键结合力。水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下降。 注意：不同的强度性质，所对应的最佳水分含量不一样。 二、纤维素纤维的润胀和溶解 润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变软的现象。 1、纤维素纤维的润胀 ① 润胀的定义 有限润胀：体积变化，均一性不失。 无限润胀：润胀剂无限地进入到纤维素的结晶区和无定 形区，纤维素的无限润胀就是溶解。 结晶区间润胀：润胀剂指到达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影响，X—射线图不发生变化。 结晶区内润胀：润胀剂到达结晶区内部，形成新的润胀化合物，晶胞参数发生变化，形成新的结晶格子，产生新的X—射线衍射图。 ② 润胀的类型 纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响。 ③ 常用的润胀剂 水、碱溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲醛等极性溶液 ④ 碱浓与纤维素润胀度的关系 113页图3-29 棉花润胀度与各种碱液浓度之间的关系 同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增加，至某一浓度润胀度达最高值，如果继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。 其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。 在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能力愈强。故： LiOHNaOHKOHPbOHCsOH ⑤ 润胀对工业的影响 1、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于打浆。 2、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润胀，再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。 3、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。 2、纤维素纤维的溶解 ① 溶解的意义： 1）测定纤维素聚合度。 2）生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。 纤维素溶液是真溶液而非胶体溶液 胶体分散质粒子直径在1 nm～100 nm之间 ② 纤维素溶剂 A 含水溶剂： 1）无机碱：NaOH、KOH、联氨等 2）无机酸：72％硫酸、40-42％盐酸、77-78％磷酸，84%硝酸 溶解 润胀 4