第三章_玻璃分相与析晶.ppt

第三章 熔体和玻璃体的相变phase transformation of glass glassmelt （一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的现象（或称液相不混溶现象） 。 液一液分相包括在液相线以上的液—液稳定分相和在液相线以下的亚稳分相。 1 发生在液相线上的热力学稳定分相： 2 液相线以下发生的玻璃亚稳分相： 1 亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－分解区） 一、析晶的原因 1.热力学——内能差值。 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv 成核所需建立新界面的界面能 晶核长大所需的质点扩散的激活能 2.动力学——发生析晶要经成核和生长两过程 冷却过程：ab无晶核，不会析晶。 a b c d u Ir ?T bc既成核又长大，会析晶。 cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。 * 析晶适宜温度是?=103~105Pa·S * 玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工） 二、玻璃中的成核与晶体生长 1.成核过程 (1) 均匀成核 · 定义：在宏观均匀的玻璃体中，没有外来物质参与，在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核） · 热力学条件 ?G0 假设晶核为球。 ?G=4/3 ?r3?G?+4?r2? ?体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由能减小。 ?G? 单位体积自由能变量 ?形成新相所需界面能（克服表面张力） ?G? = n ? ?T=Tm–T n、D、M为新相分子数、密度、分子量 D ?H ?T M Te ?T0 时，因?H0（放热），所以?G? 0， 对于析晶 0 0 结论：晶核较小时第二相占优势， 晶核较大时第一相占优势. ? ? r* 核半径r 自由能?G 临界半径 r* r=r*时 d(?G)/dr=0 r*= – 2 ? M Te n D ?H ?T 临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚 半径 ?G T3 T2 T1 ?G2 -?G1 + 0 - rK rK r 结论： 1、rK是临界晶胚半径。 rK愈小，愈易形成新相。 2、 rK与温度关系。要发生相变必须 过冷。T?T0时， ? T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔体析晶，一般rK ＝10～100nm) 3、 影响rK的因素分析。 由 rK计算临界形核功 结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。 (2)非均匀成核 · 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程-有外加界面参加的成核。 · 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能?降低，从而影响临界形核功?G *， 较小的过冷度就能成核 成核剂(M) 固体核 液体 ? 润湿 0～900 1～0 0～1/2 (0~1/2) 不润湿 900~1800 0~(-1) 1/2~1 (1/2~1) ? cos ? f(?) 非均匀成核临界成核位垒 与接触角?的关系。 结论： 2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。 应用 2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。 1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。 4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。 (3).微晶玻璃的成核剂 ①成核剂要求 ?高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。 ?扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。 ?与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。 ?成核剂晶格常数与晶相的相差小，10~15% ②成核剂类型 A 贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。 B 氧化物 ?TiO2 成核机理不清，但适用于很多系统，用量较大，一般为10~15%。 ?P2O5 加速分相而促进核化。用量0.6~6% ?ZrO2 先