精细有机合成化学与工艺学课件--第章氨基化.ppt

第9章 氨基化 卤代芳烃氨解反应的基本特征： 1、芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行； 2、卤素不同，反应活性不同。 3、吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位； 4、卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂才能进行，催化剂多用不同价态的铜。 电子云密度 Ev 活化能与电子云密度的关系 二、影响因素 1、氨化剂 2、卤化物的结构 3、溶解度 4、搅拌 5、反应温度 常用氨化剂为氨水。 芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上2，实际上，间歇氨解时氨比为6～15；连续氨解时为10～17。 例如硝基只对邻位和对位离去基因有作用，氨解反应的活泼性顺序为： 提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象； 温度变化会影响氨水的pH值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于170℃一190℃，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀性较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。 过量氨的作用 过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成 ③减少对设备的腐蚀 三、反应实例 1、邻硝基氯苯氨解制备邻硝基苯胺 2、2-氨基蒽醌的制备 制备蓝色还原染料的重要中间体 反应条件：温度210℃～218℃，加压下进行，硫酸铜催化剂，1摩尔2-氯蒽醌需0.09摩尔硫酸铜，氨比为17.5，反应10小时，收率为90％。 缚酸剂 催化剂 溶剂 卤代芳烃 干燥 胺（氨） 蒸发 结晶/过滤 氨解 蒸馏 中和萃取 分层 目标产品 氨 溶剂 溶剂 H2O (酸或碱) 溶剂 ML 溶剂 ww. ①无水及其他亲核试剂 ②尽可能以过量氨溶剂兼作缚酸剂 ③必要时加入碱性(或酸性)非质子溶剂 ①高转化率 ②高选择性 目标 工艺要点 回收过量氨或溶剂 中和溶解 脱除盐水 回收溶剂 液固分离 除去易挥发组分 ①蒸出的胺或溶剂脱水后用 ②必要时中和后水汽蒸馏 分出两相,必要时加盐调密度 有机相与水相分离 不高于反应温度,必要时减压 ①慢搅拌下冷却过滤 ②注意母液的回收 干燥(必要时要减压) 推荐的氨解反应工艺 四、芳胺基化 以芳胺为氨化剂与卤素衍生物进行胺化，可使卤素转化为芳胺基，也属亲核置换反应，它是芳胺基化反应中的一类重要过程。通过卤素衍生物的芳胺基化反应，可制备一系列重要中间体，反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、乙酸钠等，以中和酸性。 例如，对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝B色基： 对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化，又称乌尔曼(ul1mann)反应。如 式中，R＝H，CH3；X＝SO3H，H，Br。当X＝SO3H，R＝H时，则为溴氨酸的芳胺基化，产物可合成蒽醌系深色染料。以1-氨基蒽醌为胺化剂，可得蒽醌亚胺，为蒽醌咔唑染料的中间物： δ - δ - δ + 一、脂肪族卤素衍生物的氨解 9.3.2 脂肪族卤素衍生物的氨解 脂肪胺常用的制备方法： 1.醇的氨解; 2.羰基化合物的胺化氢化; 3.-CN和-CONH2的加氢. 脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦属亲核置换反应，但同时往往有脱去卤化氢的消除反应发生。如： 一、脂肪族卤素衍生物的氨解 氯乙酸经氨解得氨基乙酸，又称甘氨酸，它是医药、有机合成、生物化学研究的重要原料。 二氯乙烷 氨水 氨解 中和 NaOH 脱盐 精馏 70% 乙二胺 * * 本章教学基本内容和要求 1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围及应用，了解反应历程。 2、卤素的氨解 a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力学方程。 b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应的影响。 c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。 d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。 4、了解磺基及硝基的氨解。 教学重点： ?卤素的氨解。 ?亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。 ?Hofmann重排反应。 教学难点： ?催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。 ?Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。 ?Hofmann重排反应的应用、反应历程。 9.1 概述 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。 一、定义 氨基化 氨解 胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。