乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究.pdf

石 油 化 1二 2003年第32卷第10期 PErrROCHEMICALTECHNOLoGY 847· 乙烯基降冰片烯合成的序列实验研究 蒋正兴，郭世卓，杨忠保，马洪玺 (上海石油化工股份有限公司化工研究所．上海200540) [摘要]通过机理分析，在存在气相死体积的2L高压釜中对乙烯基降冰片烯的合成工艺进行了系统的序列宴验研 究。通垃层次递进的初步探索性实验、均匀设计实验和单因素考察实验莲步优化r台成工艺．同时对双环戊二烯解聚 和环戊二烯与丁二烯的n·els—Alder反应的机理进行了深^地分析。 ．美键词]乙烯基陴冰片烯；双环戊二烯；丁二烯；均匀设计；序列实验；己丙橡腔：乙更降冰片烯 0847—06 330．34 [文章编号】1000—8144(2003)10[中匝分类号]1’Q [文献标识码]A 乙叉降冰片烯(ENB)是三元乙丙橡胶(EPDM)首 选的第三单体“J，近年来ENB的应用进一步向下游弹合物的副反应，其主要的副产物有：乙烯基环已烯 性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰 片烯类化合物领域拓展”J，因此酚m是具有广泛用途 的三聚体、四聚体等一系列高聚物。 的石化产品。而乙烯基降冰片烯(vNB)是合成ENB 的中间体，即Ⅵ屺通过催化异构得到盼删”…。 哑Ⅻ器：@ DCPD CPD VNB可通过乙烯和降冰片二烯在zie91er～Ni 催化下制备，但更经济合理的工业化台成路线为： 唧厂一囝r CPD BD VNB (1)双环戊二烯(DcPD)热解聚；(2)环戊二烯(cPD) 与1，3 丁二烯(BD)进行Dies—Alder加成反应，生 成vNB。20世纪60年代，北京化工研究院曾进行 寸 过vNB合成及其催化异构的研究【…，吉林化学工 一＼ 业公司也曾进行过vNB合成的中试研究【1“，但未 见工业化生产报道。尽管国内外有很多相关ENB 合成(包括VNB合成)的专利，但有关的研究报告 很少。文献”“首次报道了其台成vNB的小试研 一／ 旷Ⅷo咖∞咖 一—i／ 究，但其将双环解聚与后续Diels—Alder反应混合 的实验方法仍有待商榷。另一方面，迄今为止有关 ∥孓～了佘 该DieIs—Alder反应的机理分析和阐述仍很少。 另一类副反应是较高温度下CPD与DCPD、 本工作根据先解聚双环戊二烯后滴加丁二烯的 实验，通过设计层次递进的序列实验方法，对vNB 胶，其反应式如式(5)。 的合成工艺进行了研究，并分析和阐述了浓度效应、 温度效应对双环解聚反应及串联Diels—A1der主副 @+囝r—Q⑦氏 (VNB) (CPmvNB) 反应的影响。 唧+∞一唧伪 1 VNB合成工艺的基本原理 盯HI) (CPnTHI) VNB工业化合成路线如式(1)、式(2)所示。采 箩+Qr—CQr 用双环戊二烯作为反应原料是因为双环戊二烯在室 温下较稳定，便于储存和运输并且加热后可解聚为 环戊二烯。由于环戊二烯和丁二烯都是共轭双烯 [收藕日期]2003一04—10；[修改稿日期]2003—