沸石分子筛-4 沸石分子筛的合成.ppt

? 固相转变机理：在晶化过程中，既没有凝胶固 相的溶解，也没有液相直接参与沸石成核与晶体成 长。在凝胶固相中，由硅铝酸盐缩合及重排，导致 沸石的成晶和晶体的生长 实验：分子光谱技术跟踪沸石晶化过程。结果 认为在晶化过程中液相组成无变化，也没有发现硅 铝酸根离子或其它次级结构单元的存在 质疑：液相组成没有发生变化不足以说明液 相没有参加晶化，在溶液中未发现硅铝酸根离子 的存在是指液相中完全没有这种物质，还是指其 浓度小于该实验方法所能测定的范围？ 4.3 沸石的生成机理 ? 液相转变机理：沸石晶体是从溶液中生长 起来的。初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中， 形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们 进一步连接构成沸石晶体的结构单元 实验：采用Raman光谱，固相和液相化学 组成分析， X射线衍射，粒度测定等方法，研 究 A型沸石生成过程。结果表明在 A型沸石形 成过程中，有凝胶的溶解和固、液相之间的物 质传递存在 液相直接晶化生成沸石：NaX（UV-Raman） TPA-Silicalite-I（小角XRD） LTA（27Al，29Si，13C-NMR） 液相中硅铝酸根离子的测定 ? 双相转变机理：沸石晶体的固相转变和液相转变都存在，它们可以 分别发生在两相体系中，也可以同时在一个体系中发生 实验：采用差热分析，扫描电镜，化学组成分析，X射线衍射等方 法，研究了合成ZSM-5型沸石的两种体系，认为其中一种体系属于固相 转变机理，而另一种体系属于液相转变机理 采用上述一般方法外，还应用了固相和液相27Al和20Si- NMR技术研 究了体系组成为20Na2O?Al2O3?20SiO2?400H2O的NaY晶化过程，结果表 明，在沸石晶体中Si和Al的化学环境与原始凝胶中的Si和Al的化学环境 相同，证明了固相转变存在的可能性；然而在晶化后期27Al-NMR研究 表明， Al可以从液相转入到固相中，这又说明了液相转变存在的可能性 水热合成条件下，晶化过程细微以至定量的检测方法与技术 晶化过程中原始物料的液相结构 反应组分间的聚合与聚合产物存在状态和分布 分子态、溶胶与凝胶间的相变 晶核的生成 凝胶结构 结构导向剂在液相与凝胶相中的作用 介稳相结构与转晶过程的原位检测技术提高与完善 原位技术： 原位光谱与光学技术：原位 NMR（27Al-，29Si-，31P-，1H-，13C-，15N-) 原位 IR/Raman，原位光散射，原位光学显微镜 原位衍射与散射技术：原位 XRD，原位中子衍射，原位 EXAFS/XRD 沸石合成中亟待解决的关键问题： ? 转晶 沸石属介稳态，可以从一种晶形转变为另一种晶形 AlPO-21 转晶成 AlPO-25 VPI-5 转晶成 AlPO-8 JDF-20转晶成 AlPO-5 非沸石结构转晶为沸石结构 kanemite (NaH[Si2O5]?3H2O)是层状的水合硅酸钠，通过固相转化 合成ZSM-5沸石 ? 高温快速晶化合成 省去高温焙烧去除模板剂的步骤 将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到 600?C 以 上，有机物分解掉之后留下的固体产物为AlPO4-5，整个过程只需几分钟 4.4 沸石的一些特殊合成方法 ? 干凝胶合成方法（DGC 法） DGC 法是把干氧化硅凝胶或干硅铝凝胶和结构导向剂充分混合， 放置少量水（足够于活化聚合过程），在特定的反应釜中于150?200?C 进行反应晶化。 DGC 法可用于合成高硅沸石或全硅沸石，即可用于碱性合成体系， 也可用于酸性氟离子合成体系，并减少结构导向剂的用量 DGC 法便于沸石的直接形体合成，如：薄膜、片、管、球等 ? 太空中合成沸石 在太空中晶化沸石分子筛可以更大更纯净更完美的晶体 在失重或微重力条件下晶化的特点： 1）在太空中因减小对流而减小传质速率，沸石晶化速度很慢 2）在太空中能避免晶体粘结与沉积