都述虎《天然药物化学》05 糖和苷.pptVIP

糖和苷 一、概述：糖的化学概念 糖类是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。过去被认为是无效成分，现代医药学证明其中一些具有重要的生物学功能： 一、概述：糖的化学概念 糖类又称碳水化合物(carbohydrates)，并不确切。 糖类主要含C、H、O三种元素，有些还含有N、S、P等。 糖类可以定义为：糖主要由C、H、O三种元素组成，是一类多羟基醛或多羟基酮，或者是它们的缩聚物或衍生物。 二、结构类型：（一）链状结构 二、结构类型：（二）环状结构 二、结构类型 Fischer与Haworth的转换及其相对构型 以a-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 三、糖苷分类 1．单糖 ：不能被水解成更小分子的糖，它是糖的最基 本单位，在水溶液中以半缩醛(酮)的环状结构存在。 三、糖苷分类 三、糖苷分类 3．糖醇: 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。 4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。 三、糖苷分类 5. 糖醛酸:单糖分子中伯醇基被氧化成羧基的化合物。 苷的分类：观点不同、角度不同，分类方法不同。 1．按苷键原子不同分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷 ⑴ 氧苷 ⑵ 氮苷：如腺苷 。 ⑶ 硫苷：如萝卜苷。 ⑷ 碳苷：如牡荆素。 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 4．一个苷元链接的糖链的数目 单糖链苷：苷元一个位置与糖链接 双糖链苷：两条糖链的端基碳原子分别与一个苷元结合 叁糖链苷：三条糖链的端基碳原子分别与一个苷元结合 5．在植物体内的存在状况 原生苷：在植物体内原存在的苷 次生苷：含两个以上糖的原生苷，经水解失去一部分糖后得到的苷 ㈠ 溶解性 糖——小分子极性大，水溶性好； 聚合度增高，水溶性下降。 多糖大多数难溶于冷水，个别与水形成胶体溶液。 苷元——亲脂性 苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 四、糖和苷的物理性质 (二) 味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苦、甜等（人参皂苷）（甜菊苷） (三) 存在状态： 单糖：无色晶体； 多糖：无定形粉末； 苷类：固体 四、糖和苷的物理性质 ㈢ 旋光性及其在构型测定中的应用 单糖：旋光活性，溶液有变旋现象； 多糖：旋光活性；无变旋现象； 苷类：多数呈左旋。 水解后，糖常常是右旋的，因而使混合物呈右旋。 五、糖的化学性质 ㈠ 差向异构化 五、糖的化学性质 (二) 氧化反应 (二) 氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如： 五、糖的化学性质 (二) 氧化反应 (二) 氧化反应 五、糖的化学性质 (二) 氧化反应 五、糖的化学性质 (二) 氧化反应 ?-羟基酮： ?-氨基醇： 邻二酮： 五、糖的化学性质 (二) 氧化反应 反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 反式 （因顺式易形成环式中间体）； ④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算; 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算; ⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。 五、糖的化学性质 (二) 氧化反应 Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算： 五、糖的化学性质 (二) 氧化反应 在异边无扭转余地的邻二醇： 五、糖的化学性质 (二) 氧化反应 用途： ①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； 五、糖的化学性质 ㈠氧化反应 ③ 推测1,3连接还是1,4连接 （糖与糖连接的位置） 五、糖的化学性质 (三) 糠醛形成反应 (三) 糠醛形成反应（Molish反应） 五、糖的化学性质 (三)