药学医学天然药物化学课件-第三章 苯丙素类.ppt

 （四）酸的反应 1.环合反应： 异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 中间体阳碳离子的稳定性 叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳离子 稳定 不稳定 如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下： 应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应 2. 醚键开裂： 烯醇醚遇酸易水解 如：东茛菪内酯的烯醇醚 3. 双键加水反应 如：黄曲霉素 （五）呈色反应 1. 异羟肟酸铁反应（识别内酯） 2. Gibb反应和Emerson反应 试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性 Gibb反应： 三、香豆素的分离方法 (一）提取 药 材 醇提液 水溶液 石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯 不同浓度EtOH 回收溶剂，加水 有机溶剂萃取 (二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 1.酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。 酚性成分 加Et2O提出不水解成分 挥干Et2O 加NaOH/H2O水解 NaHCO3/H2O萃取 NaOH/H2O萃取 乙醚萃取液 NaHCO3/H2O Et2O Et2O NaOH/H2O OH-/H2O Et2O OH-/H2O H2O Et2O 酸性成分 中性成分 加酸中和，加Et2O萃取 香豆素类内酯成分 2.层析方法 吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光 四、香豆素的波谱学特性 （一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）1H-NMR （四）13C-NMR （五）质谱 （一）紫外光谱 UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——?吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收向红位移。 （二）红外光谱 3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动 1500 ~ 1600 cm-1—— 芳环吸收 1600 ~ 1650 cm-1—— 出现1~3个较强峰 （三）1H-NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应,因此： 当C3、C4位未取代时： 当C3或C4取代时： （三）1H-NMR 当C7-OR时： 当C5,C7二氧代： 当C7-OR、C8或C6烷基取代时： （四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下： 当-OR取代时： 连接的碳—— +30 ppm 邻位碳—— -13 ppm 对位碳—— -8 ppm （五）质谱 香豆素类化合物有如下特点： 1.有强的分子离子峰； 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子； 3.主要裂解途径是：首先失去CO。 五、香豆素的生物活性 1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制 2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白 斑病. 3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯脑