《精细有机合成化学及工艺学》磺化和硫酸化..ppt

* 芳香族化合物磺化反应具有如下特征： ① 芳环上的电子云密度越大，磺化反应的活化能越低，磺化反应越易进行，磺化反应所需要的温度、浓度等条件越低。 ② 磺化反应是在磺化剂（以SO3含量计）达到一定浓度后才能发生的，发生反应的最低浓度称为π值。当磺化剂浓度高于π值时，磺化反应才能发生，并能进行到底。 ③磺化剂的π值与反应温度有关，低温下π值较高，高温下π值较低。 4.1 芳香族化合物的磺化 * ④ 磺化剂中SO3的浓度c与π值之差越大，磺化的能力越强。磺化剂依下列次序依次增强：稀硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 ⑤ 在芳环上不同的位置磺化时，往往需要不同的能量。 ⑥ 磺化产物在一定的条件下可以发生水解，且磺化物上的电子云密度越高，水解反应越容易进行。 ⑦ 水解反应是磺化反应的逆向反应，但磺化反应与水解具有不同的活化能，不属于可逆反应的范畴。 * 优化磺化反应，要达到如下目标： ① 选择合适的磺化剂，以提高磺化反应的选择性； ② 降低磺化剂的单耗和成本； ③ 减少废酸生成，降低三废处理费用； ④ 简化分离、提纯步骤。 * 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用 于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。 例如： 6 用亚硫酸盐磺化法（P124） * 6 用亚硫酸盐磺化法（P124） 再比如：苯胺-2，5-二磺酸的制备： 100～102℃ 水介质 * 高碳烷基磺酸盐是阴离子表面活性剂。烷烃相当稳定。不能用硫酸、三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。但可用间接法——磺氧化(或磺氯化)，把—个磺基(或磺酰氯基)引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧化剂氧(或氯)的存在下，进行的磺氧化(或磺氯化)反应。此反应为自由基的连锁反应。 4.2 脂肪族化合物的磺化 * 二氧化硫用氧同烷烃的反应是在20世纪40年代发现的，在50年代开始工业应用。该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐： 一、烷烃的磺氧化(P122) * 该反应除用紫外线外，γ—射线、臭氧、过氧化物或其他自由基引发剂亦可引发。反应历程包括下列过程： 过氧化磺酸在40℃左右的反应温度下相当稳定，可以作为最终产品。 * 直链烷烃通过磺氯化可得伯烷基磺酸盐： 二、烷烃的磺氯化 里德光化学磺氯化作用。 * 光化学磺氯化作用为自由基历程： * 三、链烯烃的加成磺化 烯烃的加成磺化反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双键全部被加成的产物或者明显的取代产物； (A)离子型的历程 普谢尔提出一个α- 烯烃磺化反应历程： (B)自由基的历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马氏规则的。 * 亲电加成 α-烯烃磺酸 脱质子 (老化) 脱质子 (老化) 脱质子 (老化) 内烯烃磺酸 内烯烃磺酸 氢转移 氢转移 1,2-磺酸内酯 1,3-磺酸内酯 14-磺酸内酯 环合 开环 环合 开环 环合 开环 (A)离子型的历程 图4-7 α-烯烃与SO3的反应历程 * (1)磺化 α-烯烃磺酸 1,2-磺酸内酯 脱质子 (老化) 开环 亲电加成 环合 (2)老化 (3)老化液的中和与水解 老化液要用氢氧化钠水溶液中和，并在约150℃进行水解，这时各种磺酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸。 * (B)自由基反应历程(P123)： 链引发： HSO3- + O2 → SO3- · + HO2 · 链增长： SO3- · + CH2=CHR → -O3S-CH2-CH-R -O3S-CH2-CH-R + HSO3- → -O3S-CH2-CH2-R + SO3- · · · 说明： （1）加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但由于α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。 （2）当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、氰基、硝基等强吸电子基时，它与亚硫酸盐的反应是亲核加成反应。 * 顺丁烯二酸二异辛酯 回流 琥珀酸二异辛酯磺酸钠 商品名：渗透剂T * 4.3 硫酸化反应 向有机化合物分子中的氧原子上引入-SO3H或在碳原子上引入-OSO3H的反应,叫硫酸化反应。生成的产物可以是单烷基硫酸酯,也可以是二烷基硫酸酯. * 加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的，链烯烃质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤： 一、链烯烃的加成反应(P125) * (硫酸氢乙酯) ——间接水合制醇 CH3CH2-OH H2O CH2=CH2 CH3CH2-OSO3H H2SO4 CH3–CH=CH2 CH3–CH–CH3 OSO3H H2SO4 CH3–C=CH2 CH3 CH3–C–CH3 OSO3H CH3 H2SO4 H2O CH3–CH–CH3 OH H2O CH3–C–CH3 OH CH3 (乙