09第九章 醇和酚3.ppt

第九章 醇和酚 作业 (一) (五) 叔醇：SN1 SN 2机理： 伯醇按SN2机理反应。 机理： 叔醇——SN1： 伯醇——SN2： 仲醇——都可能（可能伴随重排） SN1反应常常伴随重排反应 例如： Br + + + 过程： + + + Br 例 比较下列化合物与HBr反应的活性： (C)＞(A)＞(B) (2) (A)＞(B)＞(C) 解： 9.7.3 卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应（不讲） 反应特点： 用于伯醇、仲醇 无重排产物 9.7.4 与卤化磷的反应 醇与PX3、PX5 反应生成 RX: 离子对 生成氯代烷 9.7.5 与亚硫酰氯的反应 9.7.6 脱水反应 (1) 分子间脱水 两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚。 (1,5–戊二醇) ( 烷)(76%) 反应特点: 此反应仅适于伯醇，仲醇和叔醇倾向于分子内脱水生成烯烃 SN2 反应 用于单醚的制备 催化剂： 质子酸：H2SO4, H3PO4 等 Lewis 酸：Al2O3 硅胶、多聚磷酸、KHSO4 反应机理： 第一步：羟基质子化。 第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中 心C原子。 此步骤是决定反应速率的一步。 第三步：失去质子, 生成醚。 (2) 分子内脱水 醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应： 反应类型 催化剂 反应温度 产物 分子内脱水 酸 较高 烯烃 分子间脱水 酸 较低 醚 酸的加入，改变离去基团的性质，在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。 OH OH2+ 反应特点： 在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行，尤其是仲醇和叔醇 反应活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇 ?-H消除方向符合 Saytzeff 规则： 能生成共轭体系的，生成共轭体系。 相对酸性: 1.醇的酸性比水弱 2.酚的酸性比水强。 酚容易与氢氧化钠的水溶液反应，醇比较困难。 醇能与碱金属或碱土金属等作用生成醇盐，并放出氢气。 为什么醇和酚的酸性有差异？ pKa = 18 pKa = 9.89 pKa ≈ 10 酚负离子中电子离域：p ,π–共轭效应 酚的酸性比H2CO3弱，在酚的钠盐溶液中通入二氧化碳，可游离出酚。 分离、提纯、鉴别酚。 H2CO3 : pKa = 6.38 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 醇的酸性与其结构有关。 A：烷基供电，氧原子的电子云密度升高。不利于羟基中氢原子的离解，烷基越多影响越大，酸性越弱。 B：烷氧负离子在氢键形成中是很好的受体，通过与水形成氢键而被溶剂化，烷基越小、越少，空间阻碍小，容易溶剂化，酸性强。 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa (25℃) 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) (picric acid) 3.96 0.38 取代酚的酸性： 取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。 例12.3 将下列化合物按酸性强弱顺序排列： 例 将下列化合物按酸性强弱顺序排列： 例12.3 将下列化合物按酸性强弱顺序排列： (F) ＞ (C) ＞ (D) ＞ (E) ＞ (A) ＞ (B) 9.6.2 醚的生成 A: 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚。 异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 B: 酚酸性较强，与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚。 反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应。 (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。 茴香醚 R O H + R C O O H H 2 S O 4 R C O O