第三章_工业催化剂的设计-1.ppt

第三章 工业催化剂的设计(1) Chapter 3: Design of Industrial Catalysts 催化剂设计 对待开发催化剂的事前构思或预想，根据已确定了的经验或理论，来预测这些催化剂的制备生产、操作使用等如何进行。 催化剂设计基本上是已有概念及理论的新应用，而不是催化作用的新理论。 催化剂设计过程要经常反复：常规知识和逻辑推理联合；催化剂设计和试验验证相结合；尽可能多的吸收、参考和采用文献资料，其既有理论价值又具有实践价值。 工业催化剂设计的发展历史 1968年 英国催化科学家D.A.Dawden 首次提出催化剂设计的构想 1968年 日本学者米田幸夫(Yukio Yuneda)等 提出“数值的触媒学” 1980年 澳大利亚新南威尔士大学D.L.Trimm 教授《 Design of Industrial Catalysts》，最早讨论催化剂设计的专著 1984年 我国浙江大学金松寿教授提出催化剂的“集团结构适应理论”。 1987年 美国L. Louis Hegedus 等人著有《Catalyst Design: Progress and Perspectives》 1991年 黄仲涛等编著《工业催化剂的设计与开发》 1993年 潘履让 编著 《固体催化剂的设计与制备》 1994年 B.Robert 编著《催化剂的计算机辅助设计》论文集 催化剂设计的内容 催化剂 高活性，高选择性 载体 对化学活性的影响，机械性质 助剂 调变催化剂的结构和性能 反应器 最好的接触，最好的控制，最好的流动 催化剂设计的一般程序 Dowden建议的催化剂设计程序框图 催化剂设计的一般程序 Trimm 的催化剂总体设计程序 催化剂设计的一般程序 米田幸夫等人提出的催化剂设计程序 催化剂设计的一般程序 各种设计程序异中有同： 催化剂战略性问题从战术上分解成若干小问题 各小问题虽然作者们的看法、提法有所不同，大部分却是相似或相近 催化剂设计的一般程序 总体性的考虑 热力学分析——反应的可行性、最大平衡产率、最佳反应条件 反应条件参数——温度、压力、原料配比等 副反应——包括目的产物的分解等 生产中的实际问题——设备材质、爆炸范围、腐蚀问题等 经济性考虑——催化剂的经济性、催化反应的经济性 催化剂设计的背景资料 背景资料主要指与设计催化剂化学组成有关的基础知识和规律 催化剂主要组分的选择—催化剂设计的关键 根据有关催化理论的参数进行考虑 活性模型 几何构型 催化剂次要成分的选择—改进催化剂的设计 催化剂载体的选择 催化剂宏观物性的选择 催化剂主要组分的设计 根据有关催化理论的参数进行考虑 d 特性百分数 未成对电子数 半导体费米能级和脱出功 晶体场、配位场理论 催化剂主要组分的设计 d 特性百分数 讨论金属的电子结构有两种理论模型：价键理论和能带理论 价键理论认为过渡金属原子以杂化键相结合，组成spd 杂化键中d原子轨道所占的百分数称为金属的d特性百分数(d％),一些金属的d 特性百分数如下表： 催化剂主要组分的设计 催化剂主要组分的设计 d 特性百分数 金属键的d特征百分数越大，表示留在d带中的百分数越多，即表示d带中空穴越少。 对于化学吸附而言不能太强也不能太弱；在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40％～50％之间最佳；金属的d特性百分数与催化活性有一定关系。 催化剂主要组分的设计 d 特性百分数：金属的电子结构与几何结构特性协调起来同相应反应的活性进行关联 催化剂主要组分的设计 未成对电子数——能带理论 过渡金属及靠近过渡金属的某些金属，它们的催化活性常与d轨道的填充情况有密切关系。 据能带理论，过渡金属处于原子态时，原子中电子能级是不连续的。由原子形成金属晶体时，原子间形成金属键，电子能级相互作用而形成3d能带及4s能带，能发生部分重叠，一些s带电子占据d带。 催化剂主要组分的设计 过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。按照能带理论，这是催化活性的根源。 d特性百分数与未成对电子呈相反规律 催化剂主要组分的设计 半导体氧化物 半导体氧化物的一个特点是具有热不稳定性，在加热时容易失去或得到氧，使其中元素的比例与简单化学式要求的不同，故称它们为非计量氧化物． 作为半导体催化剂使用的主要是一些非化学计量的各种变价过渡金属的氧化物，如ZnO、NiO、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、MoO3、V2O5、V2O5-MoO3、MoO3-Bi2O3等，以及硫化物，如NiS、ZnS、MoS2、WS2等。非化学计量往往是由杂质或离子缺陷引。 催化剂主要组分的设计 半导体氧化物 半导体催化剂和金属催化剂一样，能加速有电子转移的氧化、加氢、脱氢等反应。 一类过程有O2参加；另一类有H2参加 催化剂主要组分的设计 半导体催化