沉淀越易形成配合物而溶解AgNH32Cl.PPT

二、EDTA配合物的稳定性 EDTA有6个配位原子，可同时与Mn+配位形成五个五元环，一个EDTA分子就能满足中心离子的配位数，即与金属离子均以1:1配位。 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构 25.80 U(Ⅳ) 16.50 Zn2+ 13.87 Mn2+ 17.14 Sm3+ 23.20 Th4+ 7.32 Ag+ 28.00 MoO2 + 15.50 La3+ 27.94 Bi3+ 18.80 Cu2+ 23.40 Cr3+ 8.73 Sr2+ 18.08 Pb2+ 18.62 Ni2+ 21.30 Ti3+ 10.69 Ca2+ 22.11 Sn2+ 36.00 Co3+ 19.57 Yb3+ 8.70 Mg2+ 16.30 Al3+ 16.31 Co2+ 18.30 Dy3+ 9.30 Ba2+ 21.70 Hg2+ 25.10 Fe3+ 17.67 Tb3+ 1.66 Na+ 16.46 Cd2+ 14.32 Fe2+ 17.35 Eu3+ 2.79 Li+ lgKfθ 离子 lgKfθ 离子 lgKfθ 离子 lgKfθ 离子 表9-6 EDTA配合物的lg Kfθ（I=0.1,20～25℃） 但是，EDTA配合物的稳定性受许多因素的影响。 例如： 主反应： M + Y = MY Kfθ 副反应： Y + H+ → HY、H2Y、……H6Y EDTA的酸效应 M + L → ML、ML2、……MLn 金属离子的配位效应 1．EDTA的酸效应 由于酸度（H+）的影响导致EDTA的配位能力降低的现象称为EDTA的酸效应。 酸效应系数αY(H):指未参加主反应的EDTA的总浓度c（Y/）与配位体系中EDTA的平衡浓度c(Y)之比。 未参加主反应的EDTA的总浓度: c（Y/）= c(Y)+ c(HY) + c(HY2) +···＋c（H6Y）   酸效应系数：αY(H) =  =1＋ ＋···＋  = 1 + c（H+）β1 + c2（H+）β2 + … + c6（H+）β6 可见，酸度越高，酸效应系数就越大，则酸效应越强，EDTA的有效浓度越小，其配位能力越弱。 c（Y）＋c（HY）＋···＋c（H Y） 6 c（Y） c（HY） c（Y） c（H Y） 6 c（Y） 2.金属离子的配位效应 由于配位剂L的存在导致主反应能力降低的现象称为金属离子的配位效应。 配位效应的强弱用配位效应系数 衡量。 αM(L) αM(L) = 1 + c（L）β1 + c2（L）β2 + ··· + cn（L）βn 未参加主反应的金属离子总浓度: c（M/）= c(M) + c(ML) + c(ML2) + ··· 可见，配位剂L的浓度越大，配位效应系数就越大，则金属离子的配位效应越强，导致主反应能力越弱。 3．配合物的条件稳定常数 在以上副反应存在的条件下，主反应进行的程度应该用条件稳定常数（KMYθ）来衡量： Kθ = ≈ = = Kθ /αM αY 两边取对数： lgKθ =lgKθ –lgαM -lgαY 若只考虑EDTA的酸效应与金属离子的配位效应，则： lgKθ =lgKθ –lgαM（L) –lgαY(H) 只考虑酸效应则 lgKθ =lgKθ –lgαY(H) MY MY MY MY MY MY MY c（MY） c（M）· c（Y） c（MY） c（M）· c（Y） c（MY） c（M）a · c(Y）a M Y MY §9－5 配位滴定法 一、金属离子被EDTA准确滴定的条件 设金属离子浓度为cM（相对终点体积而言），允许的终点误差为±0.1%，则在滴定至终点时，要求： M + Y = MY c(M ) ≤ 0.001cM ， c (Y ) ≤ 0.001cM c(MY)≥0.999cM 将此条件代入MY的稳定常数的表