β不饱和羧酸的反应.ppt

碳—碳双键上有吸引电子的取代基时，其亲电性减弱，而亲核性加强，能够接受亲核试剂的进攻。 碳负离子与活性双链的加成反应，称为迈克尔(Michael)反应。乙酰乙酸乙酯，丙二酸酯在碱性催化剂存在下都能与活性双键起加成反应： 碳—碳双键上有吸引电子的取代基时，其亲电性减弱，而亲核性加强，能够接受亲核试剂的进攻。 九 碳酸衍生物 碳酸在水溶液中形成动态平衡 碳酸可能有两种酰氯 1　光气 光气分子中一个氯被取代的中间体的活性低于光气本身 。 实验室法 　光气非常容易起亲核取代反应 　工业法上是用活性碳作催化剂使一氧化碳和氯在100—200℃下反应制备： 1） 光气与双官能团化合物反应，能生成含五元环、六元环的化合物或高聚物。 2）光气与醇反应 氯甲酸酯 3）光气与芳烃反应 光气与芳烃在无水氯化铝存在下反应，先生成酰氯，再继续反应生成二芳基酮： 　　只有在芳烃的位阻很大时，才能使反应停留在生成酰氯的一步。 2 碳酸酯 1）制备方法： 碳酸二酯是有香气的液体，不溶于水，容易起酯基转移反应。 碳酸二酯主要用于聚碳酸酯的合成。 3　氨基甲酸的衍生物——氨基甲酸酯 氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代 4 硫代碳酸的衍生物 N—甲基氨基甲酸—2—萘酯则是一种重要的杀虫剂。 氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代 本章结束 α，β—不饱和羧酸比β，γ—不饱和羧酸稳定。 主要是前者形成了共轭体系。当0H，OR，NH2等基团中原子上的ρ电子与羧基共轭，使其不能再有效地与烯键共轭。 讨论卤素在碳链上的卤代酸。 卤原子在芳环上的卤代酸，反应与未取代的羧酸相同。因此， 酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸。许多作为生化过程的中间产物而存于天然产物中醇酸分子中含有两个或，他们一般能溶于水，疏水支链或碳环的存在则使水溶性降低。 羟基与羧基邻近的醇酸，其酸性明显增强，α—羧基使pKa值约降低0．45，羟基离羧基更远，对酸性几乎没有影响。 醇酸兼有醇和羧酸的反应，羟基与羧基的相对位置不同，还产生一些特殊的反应。 醇酸兼有醇和羧酸的反应，羟基与羧基的相对位置不同，还产生一些特殊的反应。 两分子α—醇酸之间容易脱水而生成酯。以乳酸为例，它在长期储存时，生成乳酰乳酸、交酯和更高级的聚合物： 加热时，脱水速度更快，同时还有一部分分解为甲酸和醛： 通常用α—溴代酸酯作原料，乙醚、苯、甲苯等作溶剂。生成的β—醇酸酯容易脱水而转变为α，β—不饱和酸酯。 在反应中锌粉先与α—溴代酸酯生成烯醇酯，由于其反应活性较低，只能与醛酮分子中活性较大的羰基加成，而不致与用作原料的酯加成。 水杨酸在工业上由苯酚钠在加压下与二氧化碳反应，得到水杨酸钠，后者酸化后生成水杨酸：180一200℃下加热，除了水杨酸二钠外，还生成苯酚：水杨酸的产率不超过60％。施密特发现：在较低的温度下，苯酚钠吸收二氧化碳，生成碳酸苯酯的钠盐，后者在120一145℃下加热，即转变为水杨酸钠，产率接近100%。 水杨酸用于染料及药物合成中，其钠盐有抑菌和杀苗作用。 乙酰水杨即阿斯匹灵，由水杨酸和乙酐在吡啶培存在下加热得到，可用作止痛剂和解热剂。 最简单的α—羧基酸是乙醛酸和丙酮酸。乙醛酸存于末成熟的水果中，果实成熟，糖分增加，乙醛酸即消失。 乙醛酸由草酸还原成二氯乙酸水解得到：丙酮酸是最简单的α—酮酸，由相应的腈水解得到： 丙酮酸为无色液体，沸点：165℃。能与水混溶。丙酮酸能还原土伦试剂，同时氧化成乙酸和二氧化碳，用硝酸氧化，则生成草酸。 丙酮酸与稀硫酸一起加热，脱羧而生成乙醛，与浓硫酸一起加热，则生成乙酸，这是α—酮酸的特性反应。 环酮的氧化 环酮的拜尔—维利格氧化，生成内酯，后者水解得到醇酸。例如： 施密特发现：在较低的温度下，苯酚钠吸收二氧化碳，生成碳酸苯酯的钠盐，后者在120一145℃下加热，即转变为水杨酸钠，产率接近100%。 最简单的β—酮酸为乙酰乙酸，它是脂肪酸的代谢产物，与丙酮一起存于糖尿病患者的尿中。乙酰乙酸和其他的β—酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧而转变为酮。脱羧可能是通过环状过渡态进行的，先生成烯醇，再转变为酮 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 如：两分子乙酸乙酯在乙醇钠存在下，起分子间的缩合反应，酸化后得到乙酰乙酸乙酯： 其他有两个α—氢的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合，酸化后得到β—酮酸酯。 酯分子中的α—氢有很弱的酸性，二异丙氨基锂是一个很强的碱，它可以将酯完全转变为烯醇盐，在溶液中没有游离的酯，这样，烯醇盐就不会与用作原料的酯缩合。同时，由于两个异丙基的体积较大，可以阻碍二异丙氨基锂与羰基起加成