一卤化反应 课件.ppt

E式 Z式 第二节 烃类的卤取代反应 脂肪烃的卤取代反应 芳烃卤取代反应（亲电取代） 饱和烃 不饱和烃 烯丙位和苄位 （多为自由基取代） 一、脂肪烃的卤取代反应 1、饱和烃的卤取代反应 饱和烃的氢原子活性小，需用卤素在高温气相条件下，或紫外光照射下，或在过氧化物存在下，才能进行卤取代反应。 卤代时选择性不高，利用价值不大 炔烃：炔键上H原子较活泼， 2、不饱和烃的卤取代反应 烯烃：烯键上H原子活性小，卤代烯烃常用炔烃的氢卤化或硼氢化-卤解反应来制备 或采用强碱，格氏试剂，将其转化成活性大的炔烃碳负离子，然后和卤素发生卤-金属交换，生成1-卤代炔烃 可在碱性水溶液中与卤素直接发生亲电卤代反应 苄 位 烯丙位 3、烯丙位和苄位碳原子上卤取代反应 烯丙位和苄位的H原子较活泼，在较高温度或存在自由基引发剂(光照、过氧化物、偶氮二异丁腈等)的条件下，可用卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯、卤化铜等卤化剂在非极性惰性溶剂中进行卤取代反应。自由基历程。 苄位和烯丙位卤取代时，N-卤代酰胺中，NBS，NCS因选择性高，副反应少，用的最多。溶剂多为CCl4，也有CHCl3 ，苯、石油醚 机理（自由基) 例 碳自由基的稳定性直接影响卤取代反应的难易和区域选择性。 烯丙位或苄位有吸电子取代基，则该自由基稳定性降低，反应不易发生；若有供电子取代基，则增加该自由基稳定性。 ?-亚甲基比?-甲基更易卤代 合成芳醛： 二、芳烃卤取代反应（亲电取代）—— 芳烃氢原子被卤素原子取代的反应 1、反应机理和主要反应条件 或其它卤化剂 慢 快 ?-络合物 亲电试剂：①在反应中被极化的卤素分子 ②在催化剂(如路易士酸)作用下发生极化的卤素分子 ③由卤化剂提供的卤素正离子 ④其他形式的亲电试剂分子(如卤代酰胺) 实际反应随卤化剂、反应条件不同而异 常用路易士酸：AlCl3, SbCl5, FeCl3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, ZnCl2等 反应溶剂：以极性溶剂为多，常用稀醋酸，稀盐酸， 氯仿或其他卤代烃等非极性溶剂反应速率减慢，但在 某些反应中可提高选择性。 2、氟取代反应 用氟对芳烃直接氟化，反应十分激烈。 最常用的为Schiemann反应(席曼反应 )：先将芳胺的重氮盐转化成不溶性的重氮氟硼酸盐或氟磷酸盐，再加热分解，或芳胺直接用亚硝酸钠和氟硼酸进行重氮化，得到的重氮盐再加热分解，可制得较好收率的氟代芳烃。 3、氯取代和溴取代反应 Cl2→Cl+-Cl- 氯有足够的电负性，本身在反应中发生极化而参与反应，若用Lewis催化，则反应更快。 HOCl, CH3COOCl, 二分子HOCl失去一分子水生成的次氯酸酐(Cl2O)或在酸性下生成的H2O+Cl，及氯化硫(S2Cl2)、硫酰氯(SO2Cl2)、次氯酸叔丁酯(t-BuOCl)等，均可释放氯正离子作为亲电试剂。 氯化铜固定在中性氧化铝上也可对芳烃进行氯代 溴化剂除了溴素外，还有NBS、HOBr、酰基次溴酸酐(AcOBr, CF3CO2Br)等。 (Lewis酸催化：AlCl3, FeCl3, ZnCl2等) 94~97% 2Br2→Br+-Br3- 用分子溴的取代反应，必须用另一分子溴来极化溴分子，才能进行正常速度的溴代反应。若在反应介质中加入碘，因I2Br-比Br3-容易生成，故能提高反应速度。 ※芳环上有供电子基，卤化反应较易，适当选择和控制条件，可使反应停止在单、双卤代阶段。 80~84% 87% 例1 改变条件，可得单、双卤代产物 苯酚在碱性水溶液中卤化，不论卤素用量，主产物均是三卤代苯酚。 芳核上取代基的电子效应和卤代定位规律与一般芳烃亲电取代反应相同，选择不同卤化剂及其用量和反应条件，常可影响单或多卤取代物以及位置异构体的比例 不同量的氯气或不同的卤化剂，分别得到单或双氯代产物 例2 例3 苯胺在水溶液中卤化，主产物是三卤代苯胺。 欲得到单卤代产物：①先将苯胺酰化，再卤化； ②在DMF中用NBS对苯胺、苯酚、高级芳烃溴化 （93%） ※芳环上有吸电子基，一般需用 Lewis酸催化，反应温度也较高。但可选用活性较大的卤化剂，在较温和条件下获得较好效果。 二溴异氰尿酸 次氯酸酐 98% ※富电子的吡咯、呋喃、噻吩，卤代反应容易，次序为：吡咯?呋喃?噻吩?苯。对于环上无取代基的五元杂环，反应选择性不好，常得到多卤代等副产物，无实用价值。2位有吸电子基，可用卤素在温和条件下反应，得到5-,或4-单卤代产物 56% 23% 少见原因引起的颅内静脉窦血栓形成课件