教案3-过渡金属前言.ppt

过渡金属的有机金属化学 有机金属化学丰富多彩的一面，主要展现在有机过渡金属化学领域。这是因为： 过渡金属与碳的成键方式的多样性。对于主族元素的化学键来说，除了ns和np轨道外，几乎不能利用nd轨道；而过渡金属的(n?1)d, np和ns都是价键轨道。这些轨道的部分占有使得过渡金属兼具电子受/授体(electron?acceptor/?donor)的性质，过渡金属进一步再与授/受(donor/acceptor)配体(如CO，异腈，卡宾，烯烃等)相配合，由此而形成的金属－配体ML键的键级变化丰富多样(??授体/??受体协同效应，??donor/acceptor synergism)。 轨道间相互作用模型： 各种含有或不含有桥基配体的金属－金属间的多重键合，形成了无论从结构还是从理论方面而言均十分有意义的原子簇化合物。 过渡金属的配位数(Coordination number)富于变化。这一特性与M－C?键的活泼性一起提供了金属有机催化的可能性。 18电子规则 18电子规则以及??授体/??受体协同效应(“成键与反馈成键”)的概念构成了讨论有机过渡金属化合物结构与成键的重要基础(Sidgwrik, 1927) 18电子规则建立在金属－配体形成定域价键(VB)的理论基础之上；它认为，当金属的d电子数与配体所提供的电子数之和等于18时(即过渡金属配合物价电子总数为18)，形成热力学稳定的有机过渡金属化合物。在这种形式下，金属的电子构型达到了下一惰性气体的构型，因此，18电子规则又称“惰性气体规则”(inert gas rule)或“有效原子数原则” (EVN)。 当运用18电子规则时，要遵循以下惯例： (1) 分子内电子进行分配时必须保证整个配合物的 电荷保持不变： (2) 每个金属－金属键分别给两个金属原子贡献一个电子： (3) 桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子： 下表列出在有机过渡金属化学中经常遇到的配体，以及它们与18电子规则相关的电子数目： 光谱化学序列： 配位体对固定中心金属离子的晶体场分裂能(晶体场稳定化能，?o or 10Dq)影响的大小顺序。 ? 代表能量；o 代表八面体； 10Dq 量子力学按晶体场理论计算得出的数值；Dq 能量单位。 Fe 8e 8e 8e 8e 5 X 2e 3 X 2e 4 X 2e 3 X 2e 3 X 1e 2 X 1e 1e 2e 2e 18e 18e 18e 18e 18电子规则预测反应进程 * 八面体配合物和四面体配合物中金属原子 d 轨道能级的分裂 八面体配合物和四面体配合物中金属原子 d 轨道能级的分裂 晶体场稳定化能的定义：电子进入分裂的轨道后相对于处在未分裂轨道时的总能量下降值。 电子成对能：当一个轨道中已占有一个电子时，另一电子要继续填入其中与之成对，必须克服它们之间的相互排斥作用，所需要的能量。P表示 当P10Dq，则体系采取电子不成对的排布，称为弱配位场型，高自旋。 当P10Dq，则体系采取电子成对的排布，称为强配位场型，低自旋。 对于3d金属原子以及处于光谱化学序列低端的配体而言,分裂势?0相对较小。 对于4d和5d金属原子(特别当处于高氧化态时)，以及位于光谱化学序列中部和上部的配体来说，分裂势?0较大。 对于处在光谱化学序列最上端的配体(很好的?－受体，象CO，PF3，烯烃，芳烃等)，分裂势?0最大 M(d8)和M(d10)金属配合物的特例 对于处在过渡金属系列末端的元素(“后过渡金属”，late transition metal)，比18价电子构型更有利的是16－或14价电子构型。