有机化学 第十一章 羧酸及其羧酸衍生物3.ppt

* 第十一章 羧酸及其羧酸衍生物（3） 主要内容 几种类型的羧酸衍生物,结构及命名 酰基上的亲核取代反应（水解反应,醇解反应， 胺解反应），羧酸衍生物的亲核取代机理。 羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换。 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 类型 羧酸衍生物的命名 酰卤：酰基名＋卤素名 酸酐：两个酸名＋“酐”字 乙酰氯 a-溴丁酰溴 苯甲酰氯 草酰氯 氯甲酸苄酯 顺丁烯二酸酐 乙丙酐（乙酸丙酸酐） 醋酐（乙酸酐） 酯：酸名＋醇名 （“醇”字去掉加“酯”字） 酰胺：酰基名＋胺名 苯甲酸乙酯 b-甲基-g-丁内酯 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 乙酰胺 N, N-二甲基乙酰胺 乙酰苯胺 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 己内酰胺 羧酸衍生物化学性质（I） L：可被亲核试剂取代 羰基：可加成至饱和 a-H：有弱酸性 离去基团 (Leaving group) 性质分析 羧酸衍生物酰基上的亲核取代通式 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 酰基上的亲核取代的一般机理 酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除 或 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性） 两方面原因： (i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关） 诱导效应的影响 ： 电负性：Cl O N 正电荷密度大对加成步骤有利 (ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关） 共轭较弱（正电荷在电负性小的原子上更稳定） 共轭较强 （羰基性质减弱） 共轭效应的影响 ： 羧酸衍生物的水解反应 酰氯的水解 易反应（可直接与水反应） 酸酐的水解 较易反应，H＋ 或 OH－催化更快。 酯的水解 需 H＋或 OH－催化，当OH－用量大于 化学计量时，反应完全。 酰胺的水解 H+ or OH－的用量须大于化学计量，要加热。 (1) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理） 羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例） 机理(i) 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 如何证明这两种可能的机理？ 问题 机理(ii) (2) 酯的碱性水解（皂化反应）机理 碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。 (3) 酰胺的酸性水解机理 H+ 过量，胺可成 盐，反应不可逆。 (4) 酰胺的碱性水解机理 慢步骤。离去能力: 碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。 羧酸衍生物的醇解反应 酰氯的醇解反应 优点：反应完全，产率好。 （碱吸收） 合成上用于制备酯 酯 酯 酰氯 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 酯 羧酸 优点：反应温和，产率好