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第八节 X射线衍射 Chapter 5. Crystal Lattices and X-ray Crystallography 晶体的分类 几何晶体学 按照晶体的对称性将晶体分为七个晶系、32种宏观对称类型、230种微观对称类型。 晶体化学 根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间相互作用力的性质，将晶体首先分为金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体四大类。 几何晶体学的建立 　　瑰丽多彩具有多面体外形的矿物晶体在古代就引起了人们的注意，成为人们观察和欣赏的对象。人们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体的外形开始的。 1669年，丹麦人斯登诺（Steno,N.1638-1686），1783年法国矿物学家爱斯尔（DeI Isle,R.1736-1790）分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律──晶面夹角守恒定律。 在19世纪初，晶体测角工作曾盛极一时，积累了关于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现晶体外形的规律性（特别是关于晶体对称性的规律）创造了条件。 在晶体对称性的研究中，关于对称群的数学理论起了很大作用。 在1805－1809年间，德国学者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）开始研究晶体外形的对称性。 1830年德国人赫塞尔（Hessel,J.F.Ch. 1796-1872），1867年俄国人加多林分别独立地推导出，晶体外形对称元素的一切可能组合方式（也就是晶体宏观宏观对称类型）共有32种（称为32种点群）。人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。 19世纪40年代 ，德国人弗兰根海姆（Frankenheim,M.L.1801-1869）和法国人布拉维（Bravais A.1811-1863）发展前人的工作，奠定了晶体结构空间点阵理论（即空间格子理论）的基础。 德国人松克（Sohncke,L.1842-1897），提出晶体全部可能的微观对称类型共有230种（称为230个空间群）。 1895年伦琴发现了Ｘ射线。当时没有一个科学家想到要把Ｘ射线和几何晶体学这两件几乎同时出现的重大科学成就联系起来。人们没有料到，在晶体学、物理学和化学这三个不同学科领域的接合部，一个新的重大突破正在酝酿之中。 在1885－1890年间，俄国结晶学家弗多罗夫完成了230个空间群的严格的推引工作。在19世纪的最后十年中，几何晶体学理论已全部完成。 Ｘ射线晶体学的诞生 1911年，劳厄详细研究了光波通过光栅的衍射理论。 当劳厄发现Ｘ射线的波长(1～10埃)和晶体中原子间距（1埃）二者数量级相同之后，他产生了一个非常重要的思想：如果Ｘ射线确实是一种电磁波，如果晶体确实如几何晶体学所揭示的具有空间点阵结构，那么，正如可见光通过光栅时要发生衍射现象一样，Ｘ射线通过晶体时也将发生衍射现象，晶体可作为射线的天然的立体衍射光栅。 弗里德里希和克尼平就在1912年4月21日以五水合硫酸铜晶体为光栅进行了劳厄推测的衍射实验。经过多次失败，终于得到了第一张Ｘ射线衍射图，初步证实了劳厄的预见，于1912年5月4日宣布他们实验成功。 接着劳厄等人又以ZnS、Cu、NaCl、黄铁矿、荧石和氧化亚铜等立方晶体进行实验，都得到了衍射图。于是，晶体Ｘ射线衍射效应被发现了。 第一，它证实了Ｘ射线是一种波长很短的电磁波，可以利用晶体来研究Ｘ射线的性质，从而建立了Ｘ射线光谱学；并且对原子结构理论的发展也起了有力的推动作用。 第二，它雄辩地证实了几何晶体学提出的空间点阵假说，晶体内部的原子、离子、分子等确实是作规则的周期性排列，使这一假说发展为科学理论。 第三，它使人们可利用Ｘ射线晶体衍射效应来研究晶体的结构，这就导致了一种在原子──分子水平上研究化学物质结构的重要实验方法──Ｘ射线结构分析（即Ｘ射线晶体学）的诞生。这门新科学后来对化学的各分支以及材料学、生物学等都产生了深远的影响。由于这一发现，劳厄于1914年被授予诺贝尔物理学奖。 　 在上述劳厄发现的基础上，英国人布拉格父子以及莫斯莱和达尔文（Darwin.C.G.1887-1962）为Ｘ射线晶体结构分析的建立作了大量工作，其中特别是Ｗ.Ｌ.布拉格贡献最大。布拉格父子因此共同获得1915年诺贝尔物理学奖。 几十年中，在Ｘ射线光谱学和Ｘ射线晶体结构分析两方面做出卓越贡献，从而获得诺贝尔物理化学奖或生理医学奖的学者，竟超过10人！ 自然科学发展证明：在不同学科的接触点上往往是科学发展的新的生长点，常可取得重大成果。几何晶体学、Ｘ射线晶体学和结晶化学的发展又一次生动地证明了这一点。 5.8 X射线衍