聚合反应工程1.2节.ppt

当线型聚合物在黏流温度以上时，聚合物变为熔融、黏滞的液体，受力可以流动，并兼有弹性和黏流行为，称黏弹性。 黏弹性(Viscoelastic)流体—— 聚合物 高分子材料受力时，它也显示出弹性和塑性的变形行为， 其总应变为 弹性变形ee由两种机制组成，即链内部键的拉伸和畸变，以 及整个链段的可回复运动，聚合物的塑性变形ev是靠黏性流 动而不是靠滑移产生的。 聚合物产生塑性变形的难易程度与该材料的黏度有关。黏度 可表示为 式中τ为使链滑动的切应力；而 则代表链的位移。 高聚物的塑性变形 可指导聚合,以制得加工性能优良的聚合物。例如﹕合成所需分子参 数的吹塑用高密度聚乙烯树脂﹐则所成型的中空制品的冲击强度高,壁 厚均匀,外表光滑﹔增加顺丁橡胶的长支链支化和提高其分子量,可改善 它的抗冷流性能,避免生胶贮存与运输的麻烦。 研究聚合物流变学的意义 对评定聚合物的加工性能，分析加工过程,正确选择加工工艺条件指导配方设计均有重要意义。例如﹕通过控制冷却水温及其与喷丝孔之间的距离,可解決聚丙烯单丝的不圆度问题﹔研究顺丁橡胶的流动性,发现它对温度比较敏感,故需严格控制加工温度。 对设计加工机械和模具有指导作用。例如﹕应用流变学知识所建立的聚合物在单螺杆中熔化的数学模型,可预测单螺杆塑化挤出机的熔化能力;依据聚合物的流变数据,指导口模的设计,以便挤出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸。 ? 聚合物加工成各种制品的过程，主要包括塑料加工、橡胶加工和化学纤维纺丝，这三者的共性研究体现为聚合物流变学。 聚合物的性能—高弹形变和黏弹性是聚合物特有的力学性能。 这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。 研究聚合物流变学的意义 入口效应: 当流体从直径较大的空间流入直 径较小的管道时，由于入口处速度 变化和流线收敛，使压强有所增加。 黏弹性流体的几个概念 管道虚构长度: 工程上计算流体通过管道的阻力时，需增加的长度，取管径 3~5 倍。  如果非牛顿流体被迫从一个大容器流进一根毛细管，再从毛细管流出时，可发现射流的直径比毛细管的直径大（图2-13）。射流直径与毛细管直径之比称为模片胀大率（亦称为挤出物胀大比）。对牛顿流体，它依赖于雷诺数，其值约在0.88～1.12间。而对于高分子熔体或浓溶液，其值大得多，甚至可超过10。一般来说，模片胀大率是流动速率与毛细管长度的函数。 孔口膨大效应 (也称 Barns或Merrington效应) 定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。 孔口膨大效应 (也称挤出涨大效应) 流体在进入管道时的收敛流动和在管内的剪切流动中，大分子会取向，在流出管道后，由于管壁的约束已不存在，取向的大分子会重新恢复为无规线团，从而引起出口后流体直径的增加. 也称射流胀大现象. 孔口膨大效应 奶酪生产情景:奶酪从管中流出后马上胀大 孔口膨大效应应用实例 当突然停止从容器中倒出的高聚物溶液时, 液流发生弹性回缩的现象。 在高弹态下，高分子受到外力时，分子链通过单键内旋和链段的改变构象以对外力作出响应：当受控时，分子链可从蜷曲变到伸展状态，在宏观上表现出很大的形变。一旦外力去除，分子链又通过单键内旋运动回复到原来的蜷曲状态，在宏观上表现为弹性回缩。 弹性回缩现象 (Elastic Shrinkle) 显然，由于链段的运动与时间有关，这种弹性变形具有明显的时间依赖性（即松弛现象），而且这种弹性变形是外力的作用促使高分子主链发生内旋的过程，它所需要的外力比高分子在玻璃态时变形所需要的外力要小得多，而变形量大得多，高达100％～1000％，其弹性模量下降为105～107Pa，高分子所具有的这种力学性质称为高弹性。 弹性回缩现象 (Elastic Shrinkle) 包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。 第一转向应力差N1＝σ11－σ22 较大正值，至转向应力差 第二转向应力差N2＝σ22－σ33 较小负值 牛顿流体：N1＝0 非牛顿流体N1≠0 小分子流体 聚合物流体 高聚物流体的弹性表现——Weissenberg效应 1944年 Weissenberg 在英国伦敦帝国 学院公开表演了一个有趣的实验。 在一只有黏弹性流体（非牛顿流体 的一种）的烧杯里，旋转实验杆。 对于牛顿流体，由于离心力的作用， 液面将呈凹形（图2-14(a))； 而对于黏弹性流体，却向杯中心运