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取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。 取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。 非晶态聚合物取向：大尺寸取向和小尺寸取向。 大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未取向。 小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。 聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸 双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向： 结晶性高分子化合物：链结构规整、能结晶的高分子化合物； 非结晶性高分子化合物：链结构不规整、一般不能形成晶粒的高分子化合物 5.2.4 高分子化合物的物理状态 5.2.4.1 非晶态高分子化合物的物理状态 聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态 非晶态聚合物典型的温度--形变曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。 形变 温度 I II III 温度--形变曲线 温度-模量曲线 玻璃态 温度 形变 I II III 在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 在力学行为上表现为模量高(109~1010 Pa)和形变小。 温度 形变 I II III 玻璃态 高弹态 区域II，随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 模量降为105~106 Pa左右。 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。 高弹态的主要特征： 有很大的形变，例如橡胶一类的高弹形变物质，形变可达其原来体积的1000%； (2) 有显著的松弛现象，即它的弹性形变是随时间而逐渐发展的。 玻璃化温度的高低与高分子链的柔性有直接关系。分子链柔性越大，玻璃化温度就越低；分子刚性越大，玻璃化温度就越高 玻璃化温度是塑料使用的最高温度和橡胶使用的最低温度 形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 区域III，当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf 表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf 越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 具有柔顺性的高分子化合物的粘性流动的特点： (1) 链段的移动。它对粘度的影响很小，且与高分子化合物的分子量无关； (2) 整个分子的移动。它对粘度的影响很大，并且与分子量有很大的关系； (3) 在流动时分子链之构象有改变。 柔顺性高分子链原来的自由状态是蜷曲的，在流动时相当于施加一外作用力使高分子拉伸，增加分子间的接触和分子间的摩擦力，因此，流动过程中粘性逐渐增加。 5.2.4.2 结晶高分子化合物的物理状态 曲线1和2进行比较后可以看出，结晶了的高分子化合物在玻璃化温度以上和熔点以下时仍不转变为高弹态，因此，结晶高分子化合物作为塑料时可以扩大使用温度范围。 当结晶高分子化合物加热到熔点以上时，可以出现高弹态，也可以直接到粘流态，这主要决定子结晶高分子化合物分子量的大小。分子量大者，就有高弹态。结晶高分子化合物在熔融后有高弹态时，对加工是不方便的。故当高分子化合物的强度已满足使用要求时，为了便于加工，总是选用分子量小一些的材料。这样，在熔融后就成为流动态。 高分子化合物的温度-形变曲线 Tg—玻璃化温度； Tm—熔点 5.2.5 高分子